用作有机锂离子电池正极的萘并2,3-d咪唑-4,9-二酮衍生物及其制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池材料合成领域，具体提供了一种用作有机锂离子电池正极的萘并[2,3‑d]咪唑‑4,9‑二酮衍生物及其制备方法。先以2,3‑二氯‑1,4‑萘醌和酞酰亚胺钾为原料，制备2,3‑二氨基‑1,4‑萘醌；再将2,3‑二氨基‑1,4‑萘醌分别接枝到冰醋酸、对苯二甲醛或1,3,5‑均苯三甲醛上，获得不同取代的萘并[2,3‑d]咪唑‑4,9‑二酮衍生物。以该衍生物作为正极的有机锂离子电池可以获得较高的容量，具有较好的循环稳定性。本发明制备方法简便易行，所得电极材料获得了良好的电池容量和循环寿命，在锂离子电池体系中具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料合成领域，具体提供了一种用作有机锂离子电池正极的萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物及其制备方法。

背景技术

不断增长的能源需求促使世界迫切需要发展多种更清洁、更环保的储能技术。锂离子电池(LIBs)因具有高能量密度、长循环寿命和易规模化生产等优点而被广泛应用于各类电动汽车和电动工具领域。寻求电化学性能优越的电极材料一直是LIBs的发展方向。现有的LIBs的正极材料主要是无机锂盐，如LiCoO

在过去的十年中，氧化还原活性有机分子作为锂离子电池的电极材料引起了人们极大的兴趣。与过渡金属基无机电极材料相比，有机电极材料具有成本低、环境友好、结构多样、合成方便、电化学性能可调等优点。到目前为止，许多具有不同氧化还原物种的有机分子已经被作为锂离子电池的正极材料被研究过。其中，共轭羰基化合物被认为是最有前途的材料，因为它们具有较高的理论比容量、良好的电化学活性和合成方便。然而，它们在有机电解液中的溶解问题严重阻碍了它们的实际应用，导致常规的有机锂离子电池的循环稳定性差、库仑效率低和比容量低。

现有的用来解决有机锂离子电池比容量低的方法主要集中于增加电化学活性位点，如在有机电极材料中接枝新的活性基团，但是，现有电极材料还存在放电容量低和因溶解或分解带来的循环寿命低的问题。

发明内容

本发明的目的是为有机锂离子电池提供一种高性能的正极材料萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物。该材料合成原材料易得，合成方法简便，易于规模化，产率高。该材料应用于锂离子电池正极，具有电化学容量高、循环寿命长的优点，具有广阔的应用前景。

本发明采用的技术方案是：先以2,3-二氯-1,4-萘醌和酞酰亚胺钾为原料，采用氮气保护下回流加热的方法制备2,3-二氨基-1,4-萘醌。然后将制备得到的2,3-二氨基-1,4-萘醌分别与冰醋酸、对苯二甲醛或1,3,5-均苯三甲醛反应制得2-甲基-1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-酮(IMNQ-1)、2’2-(1,4-苯基)对(1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-2)或2,2',2”-(苯-1,3,5-三基)三(1H-萘基[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-3)。最后将这三种萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物作为正极材料，与金属锂片组装成有机锂离子电池。

本发明提供的以萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物为正极材料的有机锂离子电池，具体操作如下：

(1)将2,3-二氯-1,4-萘醌和酞酰亚胺钾共同溶解在200mL乙氰溶液中，在氮气保护下进行回流6-12h，冷却到室温，过滤后获得黄色固体中间产物。将此中间产物置于圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，于60℃下反应12h，制备获得深蓝色的2,3-二氨基-1,4-萘醌；

其中，2,3-二氯-1,4-萘醌和酞酰亚胺钾的质量比为1:1～1:3。

(2)将2,3-二氨基-1,4-萘醌加入到冰醋酸中，在氮气保护下回流加热3～7h。冷却产物后，将其分别用乙酸、乙醇、乙醚和水洗涤，烘干后得到灰色产物2-甲基-1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-酮(IMNQ-1)；

其中，2,3-二氨基-1,4-萘醌和冰醋酸的质量比为1:168～1:300。

或，将2,3-二氨基-1,4-萘醌与对苯二甲醛共同加入到烧瓶中，再加入8mL DMSO，于80～120℃下搅拌反应3～7h。冷却后，抽滤除去溶剂,然后依次加入乙醇和水洗涤,最后在DMF中重结晶获得棕黄色产物2’2-(1,4-苯基)对(1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-2)；

其中，2,3-二氨基-1,4-萘醌和对苯二甲醛的质量比为1:3～3:1。

或，将2,3-二氨基-1,4-萘醌与1,3,5-均苯三甲醛一起溶解于15mL二甲基亚砜溶液中，置于80～120℃的油浴中反应6～24h，反应结束后冷却到室温，抽滤分离出棕黄色的固体。将此棕黄色的固体置于烧瓶中，加入200mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热回流20分钟后，将产物进行过滤、洗涤和烘干操作，去除残余的DMF，获得明黄色的2,2',2”-(苯-1,3,5-三基)三(1H-萘基[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-3)；

其中，2,3-二氨基-1,4-萘醌和1,3,5-均苯三甲醛的质量比为1:4～4:1。

(3)以步骤(2)制备的萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物为正极，锂片作为负极，组装有机锂离子电池。

组装电池的隔膜选用直径为19mm的多孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，电解液为溶有1M LiTFSI和1wt.％LiNO

本发明的有益效果是：本发明制备了三种萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物，其分别为2,3-二氨基-1,4-萘醌(IMNQ-1)、2’2-(1,4-苯基)对(1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-2)和2,2',2”-(苯-1,3,5-三基)三(1H-萘基[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-3)，用以作为有机锂离子电池的正极电极材料，实现提高有机锂离子电池的电化学容量和循环寿命的目的。

本发明不但提供了一种以萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物为正极材料的有机锂离子电池，而且解决了现有有机锂离子电池普遍存在的实际电化学容量低和因在电解液中溶解而造成的循环寿命短的问题。

附图说明：

图1为实施例1制备的IMNQ-1的BET比表面积图。

图2为实施例1制备的2,3-二氨基-1,4-萘醌的核磁共振氢图谱。

图3为实施例1组装的有机锂离子电池IMNQ-1//Li在电流密度0.1A g

图4为实施例1组装的有机锂离子电池IMNQ-1//Li在电流密度10A g

图5为实施例2组装的有机锂离子电池IMNQ-2//Li在电流密度0.1A g

图6为实施例2组装的有机锂离子电池IMNQ-2//Li在电流密度10A g

图7为实施例3制备的IMNQ-3的核磁氢谱图。

图8为实施例3组装的有机锂离子电池IMNQ-3//Li在电流密度0.1A g

图9为实施例3组装的有机锂离子电池IMNQ-3//Li在电流密度10A g

图10为对比实施例1组装的有机锂离子电池e-PAQPy//Li的充放电曲线图。

图11为对比实施例1组装的有机锂离子电池e-PAQPy//Li的循环寿命图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)将10g 2,3-二氯-1,4-萘醌和16.5g酞酰亚胺钾共同溶解在200mL乙氰溶液中，在氮气保护下进行回流12h，冷却到室温，过滤后获得黄色固体中间产物。将此中间产物置于圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，于60℃下反应12h，制备获得深蓝色的2,3-二氨基-1,4-萘醌；制备的2,3-二氨基-1,4-萘醌的核磁共振氢谱图见图2。图中明显有三种氢峰存在。

(2)将0.188g 2,3-二氨基-1,4-萘醌(1mmol)加入到30mL冰醋酸中，在氮气保护下回流加热7h。冷却产物后，将其分别用乙酸、乙醇、乙醚和水洗涤，烘干后得到灰色产物2-甲基-1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-酮(IMNQ-1)，制备的IMNQ-1的收率为92％，BET比表面积为48.9m2 g

(3)以制备的2-甲基-1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-酮(IMNQ-1)为正极，锂片作为负极，组装有机锂离子电池IMNQ-1//Li。隔膜选用直径为19mm的多孔聚丙烯膜(Celgard2400)，电解液为溶有1M LiTFSI和1wt.％LiNO

图3为实施例1组装的有机锂离子电池IMNQ-1//Li在电流密度0.1A g

图4是实施例1组装的有机锂离子电池IMNQ-1//Li在电流密度10A g

实施例2

(1)将10g 2,3-二氯-1,4-萘醌和10g酞酰亚胺钾共同溶解在200mL乙氰溶液中，在氮气保护下进行回流6h，冷却到室温，过滤后获得黄色固体中间产物。将此中间产物置于圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，于60℃下反应12h，制备获得深蓝色的2,3-二氨基-1,4-萘醌；

(2)将0.402g 2,3-二氨基-1,4-萘醌与0.134g对苯二甲醛共同加入到烧瓶中，再加入8mL DMSO，于120℃下搅拌反应7h。冷却后，抽滤除去溶剂,然后依次加入乙醇和水洗涤,最后在DMF中重结晶获得棕黄色产物2’2-(1,4-苯基)对(1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-2)。IMNQ-2的收率为94％。2,3-二氨基-1,4-萘醌与对苯二甲醛的质量比为3:1；

(3)以制备的2’2-(1,4-苯基)对(1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-2)为正极，锂片作为负极，组装有机锂离子电池IMNQ-2//Li。电池的组装过程同实施例1。

图5为实施例2组装的有机锂离子电池IMNQ-2//Li在电流密度0.1A g

图6是实施例2组装的有机锂离子电池IMNQ-2//Li在电流密度10A g

实施例3

(1)将10g 2,3-二氯-1,4-萘醌和30g酞酰亚胺钾共同溶解在200mL乙氰溶液中，在氮气保护下进行回流12h，冷却到室温，过滤后获得黄色固体中间产物。将此中间产物置于圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，于60℃下反应12h，制备获得深蓝色的2,3-二氨基-1,4-萘醌；

(2)将0.648g 2,3-二氨基-1,4-萘醌与0.162g 1,3,5-均苯三甲醛一起溶解于15mL二甲基亚砜溶液中，置于120℃的油浴中反应24h，反应结束后冷却到室温，抽滤分离出棕黄色的固体。将此棕黄色的固体置于烧瓶中，加入200mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热回流20分钟后，将产物进行过滤、洗涤和烘干操作，去除残余的DMF，获得明黄色的2,2',2”-(苯-1,3,5-三基)三(1H-萘基[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-3)。IMNQ-3的收率为97％。2,3-二氨基-1,4-萘醌与1,3,5-均苯三甲醛的质量比为4:1；

(3)以制备的2,2',2”-(苯-1,3,5-三基)三(1H-萘基[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-3)为正极，锂片作为负极，组装有机锂离子电池IMNQ-3//Li。电池的组装过程同实施例1。

图7为制备的IMNQ-3核磁氢谱。由图可见，与图2中2,3-二氨基-1,4-萘醌的核磁共振氢图谱相比，位于5.45ppm的氨基峰消失，而H

图8为实施例3组装的有机锂离子电池IMNQ-3//Li在电流密度0.1A g

图9是实施例3组装的有机锂离子电池IMNQ-2//Li在电流密度10A g

实施例4

(1)将10g 2,3-二氯-1,4-萘醌和16.5g酞酰亚胺钾共同溶解在200mL乙氰溶液中，在氮气保护下进行回流12h，冷却到室温，过滤后获得黄色固体中间产物。将此中间产物置于圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，于60℃下反应12h，制备获得深蓝色的2,3-二氨基-1,4-萘醌；

(2)将0.189g 2,3-二氨基-1,4-萘醌(1mmol)加入到54mL冰醋酸中，在氮气保护下回流加热7h。冷却产物后，将其分别用乙酸、乙醇、乙醚和水洗涤，烘干后得到灰色产物2-甲基-1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-酮(IMNQ-1)。IMNQ-1收率为88％。2,3-二氨基-1,4-萘醌与冰醋酸的质量比为1:300；

(3)以制备的2-甲基-1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-酮(IMNQ-1)为正极，锂片作为负极，组装有机锂离子电池IMNQ-1//Li。隔膜选用直径为19mm的多孔聚丙烯膜(Celgard2400)，电解液为溶有1M LiTFSI和1wt.％LiNO

以实施例4制备的有机材料组装的有机锂离子电池IMNQ-1//Li在电流密度0.1Ag

实施例5

(1)将10g 2,3-二氯-1,4-萘醌和10g酞酰亚胺钾共同溶解在200mL乙氰溶液中，在氮气保护下进行回流6h，冷却到室温，过滤后获得黄色固体中间产物。将此中间产物置于圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，于60℃下反应12h，制备获得深蓝色的2,3-二氨基-1,4-萘醌；

(2)将0.134g 2,3-二氨基-1,4-萘醌与0.402g对苯二甲醛共同加入到烧瓶中，再加入8mL DMSO，于120℃下搅拌反应7h。冷却后，抽滤除去溶剂,然后依次加入乙醇和水洗涤,最后在DMF中重结晶获得棕黄色产物2’2-(1,4-苯基)对(1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-2)。IMNQ-2的收率为91％。2,3-二氨基-1,4-萘醌与对苯二甲醛的质量比为1:3；

(3)以制备的2’2-(1,4-苯基)对(1H-萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-2)为正极，锂片作为负极，组装有机锂离子电池IMNQ-2//Li。电池的组装过程同实施例1。

以实施例5制备的有机电极材料组装的有机锂离子电池IMNQ-2//Li在电流密度0.1A g

实施例6

(1)将10g 2,3-二氯-1,4-萘醌和30g酞酰亚胺钾共同溶解在200mL乙氰溶液中，在氮气保护下进行回流12h，冷却到室温，过滤后获得黄色固体中间产物。将此中间产物置于圆底烧瓶中，加入10mL水合肼，于60℃下反应12h，制备获得深蓝色的2,3-二氨基-1,4-萘醌；

(2)将0.162g 2,3-二氨基-1,4-萘醌与0.648g 1,3,5-均苯三甲醛一起溶解于15mL二甲基亚砜溶液中，置于120℃的油浴中反应24h，反应结束后冷却到室温，抽滤分离出棕黄色的固体。将此棕黄色的固体置于烧瓶中，加入200mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热回流20分钟后，将产物进行过滤、洗涤和烘干操作，去除残余的DMF，获得明黄色的2,2',2”-(苯-1,3,5-三基)三(1H-萘基[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-3)。IMNQ-3的收率为94％。2,3-二氨基-1,4-萘醌与1,3,5-均苯三甲醛的质量比为1:4；

(3)以制备的2,2',2”-(苯-1,3,5-三基)三(1H-萘基[2,3-d]咪唑-4,9-二酮(IMNQ-3)为正极，锂片作为负极，组装有机锂离子电池IMNQ-3//Li。电池的组装过程同实施例1。

实施例6组装的有机锂离子电池IMNQ-3//Li在电流密度0.1A g

对比实施例1聚吡咯蒽醌(e-PAQPy)的合成及组装的锂离子电池e-PAQPy//Li的电化学性能

在250mL的三口烧瓶中加入2-氨基蒽醌(0.9g,4.032mmol)、2,5-二甲氧基四氢呋喃(1.05mL,8.064mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(90mL)、碘(0.102g,0.402mmol)和水(3.6mL),在氮气保护下,油浴加热至120℃,回流3h。待反应物冷却至室温,加入300mL水,搅拌析出沉淀,静置2h后抽滤,所得滤饼为黄色固体,用温水洗涤3-5次,将产物60℃下真空干燥12h，收率约87％。

将吡咯蒽醌单体100mg溶于30mL的DMSO中,加入4mmol LiClO4,置于电解池中。氮气保护下,以碳毡电极为工作电极和对电极,Ag电极为准参比电极,恒电位1.7V电解80h。反应结束后,加300mL水,析出沉淀,然后抽滤得到深棕色的初产物,用去离子水洗涤3-5次,60℃下真空干燥12h,得到聚吡咯蒽醌(产率约40％)。

图10是以对比实施例1制备的e-PAQPy为正极的e-PAQPy//Li电池的充放电图。电池容量为197mAh g

图11为e-PAQPy//Li电池的循环寿命图。循环600次后，电池的放电容量保持率为70％。