一种硫磷氮型极压抗磨剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种硫磷氮型极压抗磨剂及其制备方法与应用，该方法采用二烷基二硫代磷酸、三聚氯氰为原料合成S‑P‑N型杂环化合物，抗磨剂结构新颖，硫、磷、氮含量较高，具有良好的极压抗磨性能。本发明制备方法为：在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入二烷基二硫代磷酸、三聚氯氰、缚酸剂、有机溶剂，升温回流反应3～12小时，经提纯后即得硫磷氮型极压抗磨剂。本发明制备工艺步骤简单，操作方便，且原材料价廉易得，具有较高的经济潜力。该抗磨剂可用作齿轮油添加剂使用。

说明书

技术领域

本发明属于齿轮油添加剂领域，具体涉及一种硫磷氮型极压抗磨剂及其制备方法与应用。

背景技术

齿轮油添加剂中的极压抗磨剂主要是含活性硫、磷或氯的化合物，与金属表面发生化学反应，生成剪切强度低的硫化、磷化或氯化金属固体保护膜，降低金属的磨损和烧结。含硫极压抗磨剂抗烧结好、抗磨性差，含磷极压抗磨剂的抗磨性好、极压性较差，通常有机磷添加剂与有机硫，这二者可互补不足。对于齿轮油来说，硫磷型极压抗磨剂中磷系添加剂在低速高扭矩下具有形成保护膜的功能，特别是含硫的磷化物在冲击负荷和高速下具有保护金属表面的效果，但硫、磷元素活性过高，对金属表面易造成腐蚀性磨损。在硫磷型极压抗磨剂中引入氮元素具有较好的协同作用，不仅可提高承载能力，还兼有一定的抗氧和防腐性能。

目前常用的硫磷氮型极压抗磨剂多为硫代磷酸酯胺盐，制备方法多以硫磷化合物或多硫化合物制得硫磷酸，再与有机胺反应制得。如中国专利CN1673322A公开一种新型S－P－N型含磷剂的制备方法，该方法是以硫磷化合物或多硫化合物、环醚化合物、脂肪胺、甲醛为原料，以一定的配料比合成了高硫型S－P－N型含磷添加剂。中国专利CN1033811A公开了一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，系由二烷基二硫代磷酸、脂肪胺、多聚甲醛、环氧丙烷反应得到的缩合产物。中国专利CN111808655A公开一种酸性磷酸酯铵盐极压抗磨剂制备方法，由烷基醇、五氧化二磷、聚异丁烯丁二酰亚胺、烷基胺反应制得。

近年来，随着汽车行业的发展，整车B10寿命越来越长，同功率密度和扭矩的提升，使齿轮油的工作温度和负荷越来越高，对油品的抗磨性能和热稳定性能提出了更高的要求，而油品的性能与添加剂密切相关。因此，急需研究开发一种抗磨性能和热稳定性能更加突出的硫磷氮型极压抗磨剂。

发明内容

为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明目的之一在于提供一种硫磷氮型极压抗磨剂，该抗磨剂良好的极压抗磨性能。

本发明另一目的在于提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，该方法合成工艺简单，操作方便。

本发明还一目的在于提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用，抗磨剂用于齿轮油添加剂使用。

为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

一方面，本发明提供一种硫磷氮型极压抗磨剂，所述抗磨剂的结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R

另一方面，本发明提供一种制备硫磷氮型极压抗磨剂的方法，包括：

将结构式(Ⅱ)所示的二烷基二硫代磷酸与结构式(Ⅲ)所示的三聚氯氰反应生成结构式(Ⅰ)所示的化合物；

其中，R

优选的，结构式(Ⅱ)与结构式(Ⅲ)所示化合物的具体反应条件为：在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入结构式(Ⅱ)所示的二烷基二硫代磷酸、结构式(Ⅲ)所示的三聚氯氰、缚酸剂、有机溶剂，升温回流反应3～12小时，经提纯后即得结构式(Ⅰ)所示的化合物。

进一步优选的，所述三聚氯氰、二烷基二硫代磷酸和缚酸剂的物质的量比为1:(3～4):(1～4)。是否有针对三聚氯氰、二烷基二硫代磷酸和缚酸剂之间比例的讨论试验，若有请补充。

进一步优选的，升温回流反应的温度为60～130℃。请进一步分析温度选择60～130℃的原因。

进一步优选的，所述二烷基二硫代磷酸为C

更进一步优选的，所述二烷基二硫代磷酸包括O-乙基-O’-正丁基二硫代磷酸、O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、O-正己基-O’-(正己基)二硫代磷酸中的一种。

进一步优选的，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种。

进一步优选的，所述缚酸剂包括氢氧化钠、无水碳酸钾、三乙胺中的一种。

本发明三聚氯氰和二烷基二硫代磷酸脱卤反应生成HCl，在酸性条件下不利于反应向正方向进行。加入缚酸剂吸收反应生成的HCl，有利于反应进行。

还一方面，本发明提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用，所述抗磨剂应用于齿轮油中，所述齿轮油中抗磨剂的含量为1～3％。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果：

本发明采用二烷基二硫代磷酸、三聚氯氰为原料合成S-P-N型杂环化合物，结构新颖，杂环上氮原子与金属表面形成的配合物保护膜随着氮原子个数增加更稳定，同时氮原子与金属表面的结合点增多，吸附越牢固，抗磨性能更好。且杂环化台物中氮元素与硫、磷等活性元素有较好的协同作用，当作为抗磨添加剂吸附于金属表面时，由于氮原子电负性高、原子半径小，其分子之间易形成氢键，使横向引力增强，从而提高油膜强度，可提高承载能力，降低摩擦和磨损，并抑制硫磷等活性元素的的腐蚀磨损。本发明合成工艺简单，操作方便，且原材料价廉易得，具有较高的经济潜力。

本发明采用的含氮杂环化合物分子结构紧凑，相比于胺盐具有更好的热稳定性，且易于将不同官能团引入到分子结构中。含氮杂环化合物在摩擦过程中氮原子上的孤对电子可以与金属原子的空d轨道络合、也可以与金属表面电子外逸后的正电荷位结合，形成比较稳定的配合物保护膜，而这些化合物在摩擦过程中可能分解或者聚合并粘结在金属表面，从而减少磨损。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入624.87g O-乙基-O’-正丁基二硫代磷酸、105.99g无水碳酸钠、184.41g三聚氯氰、500ml四氢呋喃，升温至130℃，回流反应10小时，过滤除去杂质、滤液蒸馏除去四氢呋喃溶剂，加入300ml苯溶解、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A1)。

实施例2

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入312.44g O-乙基-O’-正丁基二硫代磷酸、52.99g无水碳酸钠、92.21g三聚氯氰、500ml乙醚，升温至100℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、滤液蒸馏除去乙醚溶剂，加入300ml苯溶解、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A1)。

实施例3

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入468.66g O-乙基-O’-正丁基二硫代磷酸、158.99g无水碳酸钠、276.62g三聚氯氰、500ml苯，升温至80℃，回流反应11小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A1)。

实施例4

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入374.46g O-乙基-O’-正丁基二硫代磷酸、62.45g无水碳酸钠、110.46g三聚氯氰、500m甲苯，升温至60℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去甲苯，即得到产物(A1)。

实施例5

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入468.66g O-乙基-O’-正丁基二硫代磷酸、158.99g无水碳酸钠、276.62g三聚氯氰、250ml二甲苯+250ml苯，升温至130℃，回流反应3小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去二甲苯和苯，即得到产物(A1)。

实施例1-5制备的产物(A1)的结构式为：

实施例6

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入298.44g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、35.33g无水碳酸钠、61.47g三聚氯氰、500ml四氢呋喃，升温至130℃，回流反应10小时，过滤除去杂质、滤液蒸馏除去四氢呋喃溶剂，加入300ml苯溶解、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A2)。

实施例7

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入198.44g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、23.33g无水碳酸钠、40.67g三聚氯氰、500ml乙醚，升温至110℃，回流反应3小时，过滤除去杂质、滤液蒸馏除去乙醚溶剂，加入300ml苯溶解、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A2)。

实施例8

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入149.56g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、18.33g无水碳酸钠、30.51三聚氯氰、500ml苯，升温至80℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A2)。

实施例9

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入357.66g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、42.26g无水碳酸钠、73.26三聚氯氰、500ml甲苯，升温至60℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去甲苯，即得到产物(A2)。

实施例10

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入428.88g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、50.55g无水碳酸钠、87.26三聚氯氰、250ml二甲苯+250ml苯，升温至120℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去二甲苯和苯，即得到产物(A2)。

实施例6-10制备的产物(A2)的结构式为：

实施例11

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入298.44g O-正己基-O’-(正己基)二硫代磷酸、35.33g无水碳酸钠、61.47g三聚氯氰、500ml四氢呋喃，升温至130℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、滤液蒸馏除去四氢呋喃溶剂，加入300ml苯溶解、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A3)。

实施例12

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入205.44g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、24.33g无水碳酸钠、42.67g三聚氯氰、500ml乙醚，升温至110℃，回流反应3小时，过滤除去杂质、滤液蒸馏除去乙醚溶剂，加入300ml苯溶解、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A3)。

实施例13

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入151.56g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、19.33g无水碳酸钠、32.51三聚氯氰、500ml苯，升温至80℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去苯，即得到产物(A3)。

实施例14

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入366.57g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、38.98g无水碳酸钠、69.55三聚氯氰、500ml甲苯，升温至60℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去甲苯，即得到产物(A3)。

实施例15

本实施例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，包括：

在装有搅拌器及冷凝装置的反应器中，加入415.56g O-正丁基-O’-(2-乙基己基)二硫代磷酸、49.95g无水碳酸钠、85.86三聚氯氰、250ml二甲苯+250ml苯，升温至120℃，回流反应12小时，过滤除去杂质、用水洗涤2次、减压蒸馏除去二甲苯和苯，即得到产物(A3)。

实施例11-15制得的产物(A3)的结构式为：

实验例1

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例1-5所制备的产物A1，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B1-1。

其中，产物A1在齿轮油成品B1-1中添加量为1％。

实验例2

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例1-5所制备的产物A1，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B1-2。

其中，产物A1在齿轮油成品B1-2中添加量为2％。

实验例3

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例1-5所制备的产物A1，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B1-3。

其中，产物A1在齿轮油成品B1-3中添加量为3％。

实验例4

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例6-10所制备的产物A2，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B2-1。

其中，产物A2在齿轮油成品B2-1中添加量为1％。

实验例5

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例6-10所制备的产物A2，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B2-2。

其中，产物A2在齿轮油成品B2-2中添加量为2％。

实验例6

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例6-10所制备的产物A2，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B2-3。

其中，产物A2在齿轮油成品B2-3中添加量为3％。

实验例7

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例11-15所制备的产物A3，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B3-1。

其中，产物A3在齿轮油成品B3-1中添加量为1％。

实验例8

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例11-15所制备的产物A3，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B3-2。

其中，产物A3在齿轮油成品B3-2中添加量为2％。

实验例9

本实验例提供一种硫磷氮型极压抗磨剂的应用方法，包括：

取实施例11-15所制备的产物A3，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B3-3。

其中，产物A3在齿轮油成品B3-3中添加量为3％。

对比例

取ZDDP抗磨剂(二烷基二硫代磷酸锌)，与抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油进行调和，调和成齿轮油成品B4。

其中，ZDDP抗磨剂在齿轮油成品B4中添加量为2％。

上述实验例1-9及对比例中抗氧剂、腐蚀钝化剂、油性剂、清净分散剂、降凝剂、粘度指数改进剂、抗泡剂和基础油，采用常规选择即可。

下面本发明以实验例2、5、8及对比例调和得到的齿轮油成品B1-2、B2-2、B3-2、B4为例，对各齿轮油成品的实际应用效果进行测试，测试结果如表1所示。

表1实验例和对比例测试结果

从上述产物A1、A2、A3和ZDDP作为极压抗磨剂调合成的齿轮油的理化指标测试结果来看，Pb值为1324N，远大于对比例的Pb值；磨斑直径为0.45左右，小于对比例的磨斑直径，证明了本发明相对传统的硫磷氮型极压抗磨剂具有更好的极压抗磨性能。粘度增长和酸值变化小于对比例，说明本发明还具有突出的热氧化稳定性。铜片腐蚀为1b、2a，也小于对比例，腐蚀性小。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。