一种邻苯二酚和对苯二酚的制备方法

摘要

本发明公开一种邻苯二酚和对苯二酚的制备方法。所述方法包括以下步骤：以苯酚和双氧水为原料，钛硅分子筛为催化剂，在旋转多级径向反应器中发生反应，得到含邻苯二酚和对苯二酚的反应液。本发明中反应原料从中心进料，外缘出料，靠近中心侧催化剂装填孔径相对小的催化剂A，活性更高；靠近外缘侧装填孔径相对大的催化剂B，使得反应生成的目标产物以及反应后期生成的分子量较大的副产物可以快速的在催化剂孔道内移出，避免滞留在孔道内、在活性位点作用下继续反应生成焦油，从而可以避免焦油堵塞导致催化剂失活，保证催化剂寿命和运行稳定性。该方法反应收率高，催化剂分离简单，可实现连续操作，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成，具体涉及一种邻苯二酚和对苯二酚的制备方法。

背景技术

苯二酚是重要的化工原料，下游产品涉及食品、化妆品、农药、医药、染料、高分子材料等众多领域，可用于生产香精香料、食品抗氧化剂、高分子单体阻聚剂、杀虫剂、杀菌剂、化学原料药、染料等。

目前邻苯二酚和对苯二酚的工业化生产工艺主要有如下几种：

1、苯酚羟化法合成苯二酚

苯环上的羟基为邻、对位定位基，反应产物为邻苯二酚与对苯二酚，根据催化剂及反应条件的不同，邻/对比在一定范围内发生改变。

2、二异丙苯过氧化法合成苯二酚

由于取代基空间位阻的原因，邻异二丙苯基本不能被氧化，故二异丙苯过氧化法只适用于制备对苯二酚与间苯二酚。。

目前在全球范围内，苯酚羟化法工艺提供了几乎全部的邻苯二酚及约50％的对苯二酚。苯酚羟基化反应有几种典型的方法，Rhone-Poulenc公司的方法以HClO

CN203227484U公开了一种苯酚双氧水羟基化法制苯二酚连续釜式反应器，包括六个串联反应釜，各釜内设有双层换热蛇管、浆式搅拌器和双氧水进料分布器，反应器末端设有催化剂过滤装置，但催化剂跟随反应液流动，需要进行催化剂的循环操作。

CN2581449Y公开了一种用于苯酚羟基化制苯二酚的反应器，CN202078886U公开了一种用于苯酚羟基化制苯二酚的循环式反应器，这两种反应器虽然可实现连续反应，但是反应液返混严重，易深度氧化，导致选择性低。

CN106430108A公开了一种超重力条件下用于蒽醌法制备过氧化氢的系统及方法，其采用的反应器为超重力旋转填料床，催化剂装填在反应器壁中，更适用于气液两相的混合和反应，而且存在物料返混问题。CN107699276A公开了一种多级超重力反应器重油加氢的方法，同样更侧重于气液反应，分级的目的主要是降低床层压降。

因此，找到高效的途径应用于苯酚连续化反应、高选择性的制备苯二酚将具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种邻苯二酚和对苯二酚的制备方法，该方法可实现连续操作，催化剂分离简单，反应选择性高，工业应用前景优良。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种邻苯二酚和对苯二酚的制备方法，包括以下步骤：以苯酚和双氧水为原料，钛硅分子筛为催化剂，在旋转多级径向反应器中发生反应，得到含邻苯二酚和对苯二酚的反应液。

本发明所述旋转多级径向反应器，包括以下结构：

(a)径向由不同直径的圆环分隔成m级，m优选3-10，圆环为孔径小于催化剂粒径的筛网，优选孔径为1-20微米；

(b)径向由不同的隔板分隔成n个扇形区域，n优选4-8；

(c)隔板和圆环围成的区域，上平面、下平面有实心层板密封，区域内装填钛硅分子筛催化剂；

(d)反应器中心轴处为进料口，反应器整体可轴向旋转。

作为一个优选的方案，筛网分隔成的m级中靠近中心侧的1/2-2/3体积装填钛硅分子筛催化剂A，靠近边缘侧的1/2-1/3体积装填钛硅分子筛催化剂B。

作为一个优选的方案，本发明所述隔板为实心钢板。

作为一个优选的方案，上述装填催化剂的区域可多层设置，相邻两层中间做密闭夹层，通入冷却介质，移除反应热，控制反应温度。

作为一个优选的方法，所述旋转多级径向反应器的外部用壳体密封，以与环境隔离。

本发明所述的催化剂A的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅源、钛源、模板剂混合，晶化，焙烧,得到初始钛硅分子筛原粉，

(2)然后用氨水在80-120℃下对原粉刻蚀40-50h，500-600℃下焙烧1-3h，加入碱性硅溶胶,经喷雾干燥成微球，得到催化剂A。

本发明所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中一种或多种，优选正硅酸乙酯。

本发明所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中一种或多种，优选钛酸四丁酯。

本发明所述的模板剂为烷基铵盐，优选四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中一种或多种，优选四丙基氢氧化铵。

本发明所述步骤(1)中，硅:钛元素的摩尔比为4:1-6:1。

本发明所述的模板剂的用量为硅源、钛源质量和的10-30wt％。

本发明所述步骤(1)中晶化温度为150-180℃，晶化时间为20-28h。

本发明所述步骤(1)中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为10-15h。

本发明所述步骤(2)中，氨水的浓度10-20wt％，用量为步骤(1)所得原粉体积的30-60倍。

本发明所述步骤(2)中，焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为10-15h。

本发明所述步骤(2)中，碱性硅溶胶的用量(以SiO

本发明所述催化剂A的粒径为20-50微米，平均孔径为5-9nm。

本发明所述的催化剂B的制备方法，包括以下步骤：将本发明所述步骤(1)得到的原粉用氨水在150-200℃下刻蚀60-80h，所述氨水的浓度20-30wt％，用量为原粉体积的30-60倍，加入碱性硅溶胶,所述碱性硅溶胶的用量(以SiO

本发明所述催化剂B的粒径为20-50微米，平均孔径为9-13nm。

在一项优选的实施方式中，双氧水原料H

在一项优选的实施方式中，以过氧化氢计，质量空速为0.01-0.5h

苯酚和双氧水反应生成邻苯二酚和对苯二酚的反应过程中，产物邻苯二酚和对苯二酚极易和双氧水进一步发生反应生成焦油，导致目标产物收率低、催化剂结焦失活等问题出现，传统的淤浆床反应器内接近全混流状态，强返混导致副反应更容易发生，带来较差的反应效果，并导致催化剂寿命短，本发明中采用旋转多级径向反应器进行苯酚和双氧水的反应，可有效地解决上述问题。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)反应器径向由不同直径的圆环分隔成多级，反应原料从中心进料，外缘出料，使得反应在更接近平推流的状态下进行，降低返混程度，有利于减少生成焦油的串联副反应的发生。

(2)苯酚羟基化反应副产物主要是由目标产物邻苯二酚和对苯二酚和双氧水进一步发生反应生成的焦油，本发明中反应原料从中心进料，外缘出料，靠近中心侧催化剂装填孔径相对小的催化剂A，活性更高；靠近外缘侧装填孔径相对大的催化剂B，使得反应生成的目标产物以及反应后期生成的分子量较大的副产物可以快速的在催化剂孔道内移出，避免滞留在孔道内、在活性位点作用下继续反应生成焦油，从而可以避免焦油堵塞导致催化剂失活，保证催化剂寿命和运行稳定性。

(3)苯酚和双氧水的反应拖尾较严重，本发明中反应器径向由不同的隔板分隔成多个扇形区域，从中心到外缘催化剂量逐渐增多，物料停留时间逐渐延长，可以更加充分的利用催化剂、提高转化率，更适合苯酚和双氧水的反应。

(4)反应器整体可轴向旋转，可以提供离心力，强化物料与催化剂接触，在充分反应的同时，可以带走粘度较高的副产物焦油，避免焦油在催化剂表面附着，有利于延长催化剂寿命。

(5)本发明中制备方法副反应少、催化剂寿命长，可非常容易地实现连续化稳定生产。

附图说明

图1为反应器结构的示意图，对层板、隔板、筛网、催化剂位置，反应物料的流动方向进行了示意标注。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明所述实施例及对比例采用的原料和试剂，除有特殊说明的以外，均从市售商业途径购买获得。

主要原料信息：

碱性硅溶胶：阿拉丁，二氧化硅标准溶液，1mg/ml in 0.4％NaOH；

正硅酸乙酯：分析纯

钛酸四丁酯：分析纯；

四丙基氢氧化铵：25wt％水溶液，分析纯；

异丙醇：分析纯；

乙醇：分析纯；

氨水：分析纯；

苯酚：CAS：108-95-2，≥99％；

双氧水：CAS：7722-84-1，18-35％水溶液；

丙酮：CAS：67-64-1，≥99％；

分析仪器及方法如下：

高效液相色谱：岛津LC-20AT，操作条件：色谱柱：Waters XSelect HSS T35μm×4.6mm×250mm，检测波长233nm，流动相：乙腈/水(水中含有0.1％磷酸)＝35/65，洗脱方式：等度洗脱，流速：1.0mL/min，柱温30℃，进样量10微升。

准备实施例1

制备钛硅分子筛催化剂A1

104.15g正硅酸乙酯、110g四丙基氢氧化铵水溶液以及200g去离子水，45℃下，混合搅拌5h，记为溶液1；另取34.03g钛酸四丁酯溶于50g异丙醇中，混合搅拌1h,记为溶液2；溶液1、2降温至5℃以下，将溶液2滴加到溶液1中，继续搅拌12h，然后升温至90℃，搅拌10h，降温，加入200g无水乙醇，将上述混合液转移至有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170℃条件下晶化24h，晶化后离心、水洗至中性，干燥，将干燥后的样品至于马弗炉中550℃(升温速率1℃/min)高温焙烧12h。

焙烧后催化剂原粉与18wt％氨水按照体积比1:50混合，置于密闭釜中，100℃下接触48h，进行改性，然后过滤、洗涤至中性，干燥，550℃(升温速率2℃/min)恒温焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂A1原粉，然后按照行业内常规做法，加入碱性硅溶胶(以SiO

经BET分析，催化剂A1平均孔径(BJH)为7.41nm。

准备实施例2

制备钛硅分子筛催化剂B1

除以下步骤外，其余步骤参考准备实施例1。

焙烧后催化剂原粉与25wt％氨水按照体积比1:50混合，置于密闭釜中，180℃下接触72h，进行改性，然后过滤、洗涤至中性，干燥，550℃(升温速率2℃/min)恒温焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂B1原粉，然后按照行业内常规做法，加入碱性硅溶胶(以SiO

经BET分析，催化剂B1平均孔径(BJH)为9.11nm。

准备实施例3

制备钛硅分子筛催化剂A2

83.32g正硅酸乙酯、48g四丙基氢氧化铵水溶液以及200g去离子水，45℃下，混合搅拌5h，记为溶液1；另取34.03g钛酸四丁酯溶于50g异丙醇中，混合搅拌1h,记为溶液2；溶液1、2降温至5℃以下，将溶液2滴加到溶液1中，继续搅拌12h，然后升温至90℃，搅拌10h，降温，加入200g无水乙醇，将上述混合液转移至有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在150℃条件下晶化28h，晶化后离心、水洗至中性，干燥，将干燥后的样品至于马弗炉中500℃(升温速率1℃/min)高温焙烧15h。

焙烧后催化剂原粉与10wt％氨水按照体积比1:30混合，置于密闭釜中，80℃下接触50h，进行改性，然后过滤、洗涤至中性，干燥，550℃(升温速率2℃/min)恒温焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂A2原粉，然后按照行业内常规做法，加入碱性硅溶胶(以SiO

经BET分析，催化剂A2平均孔径(BJH)为5.12nm。

准备实施例4

制备钛硅分子筛催化剂B2

除以下步骤外，其余步骤参考准备实施例3。

焙烧后催化剂原粉与20wt％氨水按照体积比1:30混合，置于密闭釜中，150℃下接触60h，进行改性，然后过滤、洗涤至中性，干燥，550℃(升温速率2℃/min)恒温焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂B2原粉，然后按照行业内常规做法，加入碱性硅溶胶(以SiO

经BET分析，催化剂B2平均孔径(BJH)为9.11nm。

准备实施例5

制备钛硅分子筛催化剂A3

124.98g正硅酸乙酯、48g四丙基氢氧化铵水溶液以及200g去离子水，45℃下，混合搅拌5h，记为溶液1；另取34.03g钛酸四丁酯溶于50g异丙醇中，混合搅拌1h,记为溶液2；溶液1、2降温至5℃以下，将溶液2滴加到溶液1中，继续搅拌12h，然后升温至90℃，搅拌10h，降温，加入200g无水乙醇，将上述混合液转移至有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在150℃条件下晶化28h，晶化后离心、水洗至中性，干燥，将干燥后的样品至于马弗炉中500℃(升温速率1℃/min)高温焙烧15h。

焙烧后催化剂原粉与20wt％氨水按照体积比1:60混合，置于密闭釜中，120℃下接触40h，进行改性，然后过滤、洗涤至中性，干燥，550℃(升温速率2℃/min)恒温焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂A3原粉，然后按照行业内常规做法，加入碱性硅溶胶(以SiO

经BET分析，催化剂A3平均孔径(BJH)为8.95nm。

准备实施例6

制备钛硅分子筛催化剂B3

除以下步骤外，其余步骤参考准备实施例5。

焙烧后催化剂原粉与30wt％氨水按照体积比1:60混合，置于密闭釜中，200℃下接触80h，进行改性，然后过滤、洗涤至中性，干燥，550℃(升温速率2℃/min)恒温焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂B3原粉，然后按照行业内常规做法，加入碱性硅溶胶(以SiO

经BET分析，催化剂B3平均孔径(BJH)为12.97nm。

实施例1

反应器参数：径向由5个同心圆环按间距2cm分隔成5级，圆环为孔径5微米的筛网，最内侧圆环直径为4cm，最外侧圆环直径为20cm；由5个隔板平均分隔成5个扇形区域，隔板为实心钢板；圆环及隔板高度为3cm，装填钛硅分子筛催化剂A1和B1(靠近中心侧的前3级圆环内装填催化剂A1，靠近外缘侧2级圆环内装填催化剂B1，A1、B1催化剂体积比9:16)，上下由实心层板密封。

反应原料液配制：苯酚、丙酮、双氧水(27.5wt％水溶液)按照质量比2.28:2.28:1混合均匀，得到反应原料液。

原料液预热至45℃，按照600g/h的速率从反应器中心处进料，反应器以60rpm速率轴向转动。

在反应器外缘处收集反应液。

装置连续运行1000h，不同时间取样分析反应液组成如下表1：

表1实施例1反应结果

运行1000h后，将催化剂拆出，混合均匀后，测定积碳量为0.27wt％。

实施例2

反应器参数同实施例1。

不同的是靠近中心侧的前4级圆环内装填催化剂A1，靠近外缘侧1级圆环内装填催化剂B1，A1、B1催化剂体积比16:9。

反应原料液配制、反应条件同实施例1。

在反应器外缘处收集反应液。苯酚转化率34.6％，邻苯二酚+对苯二酚选择性90.26％，焦油选择性9.53％。

实施例3

反应器参数：径向由10个同心圆环按间距1cm分隔成10级，圆环为孔径5微米的筛网，最内侧圆环直径为2cm，最外侧圆环直径为20cm；由4个隔板平均分隔成4个扇形区域，隔板为实心钢板；圆环及隔板高度为3cm，装填钛硅分子筛催化剂A1和B1(靠近中心侧的前7级圆环内装填催化剂A1，靠近外缘侧3级圆环内装填催化剂B1，A1、B1催化剂体积比49:51)，上下由实心层板密封。

反应原料液配制、反应条件同实施例1。

在反应器外缘处收集反应液。苯酚转化率34.5％，邻苯二酚+对苯二酚选择性90.87％，焦油选择性9.2％。

实施例4

反应器参数：径向由3个同心圆环分隔成3级，圆环为孔径5微米的筛网，最内侧圆环直径为6cm，中间圆环直径为14.7cm，最外侧圆环直径为18cm；由8个隔板平均分隔成8个扇形区域，隔板为实心钢板；圆环及隔板高度为3cm，装填钛硅分子筛催化剂A1和B1(靠近中心侧的前2级圆环内装填催化剂A1，靠近外缘侧3级圆环内装填催化剂B1，A1、B1催化剂体积比2:1)，上下由实心层板密封。

反应原料液配制、反应条件同实施例1。

在反应器外缘处收集反应液。苯酚转化率34.7％，邻苯二酚+对苯二酚选择性90.2％，焦油选择性9.50％。

实施例5

反应器参数同实施例1。

不同的是催化剂A1、B1分别由催化剂A2、B2代替。

反应原料液配制、反应条件同实施例1。

在反应器外缘处收集反应液。苯酚转化率34.8％，邻苯二酚+对苯二酚选择性90.01％，焦油选择性9.63％。

实施例6

反应器参数同实施例1。

不同的是催化剂A1、B1分别由催化剂A3、B3代替。

反应原料液配制、反应条件同实施例1。

在反应器外缘处收集反应液。苯酚转化率33.8％，邻苯二酚+对苯二酚选择性92.01％，焦油选择性7.63％。

对比例1

反应器参数同实施例1。不同的是全部装填催化剂A1。

反应原料液配制：苯酚、丙酮、双氧水(27.5wt％水溶液)按照质量比2.28:2.28:1混合均匀，得到反应原料液。

原料液预热至45℃，按照600g/h的速率从反应器中心处进料，反应器以60rpm速率轴向转动。

在反应器外缘处收集反应液。

装置连续运行1000h，反应结果如表2：

表2对比例1反应结果

运行1000h后，将催化剂拆出，混合均匀后，测定积碳量为0.3wt％。

对比例2

反应器参数同实施例1。不同的是全部装填催化剂B1。

反应原料液配制：苯酚、丙酮、双氧水(27.5wt％水溶液)按照质量比2.28:2.28:1混合均匀，得到反应原料液。

原料液预热至45℃，按照600g/h的速率从反应器中心处进料，反应器以60rpm速率轴向转动。

在反应器外缘处收集反应液。

装置连续运行1000h，反应结果如表3：

表3对比例2反应结果

运行1000h后，将催化剂拆出，混合均匀后，测定积碳量为0.25wt％。

对比例3

反应器采用传统的淤浆床反应器，反应器持液1L，反应器中加入25gA1催化剂、25gB1催化剂，搅拌。

反应原料液配制：苯酚、丙酮、双氧水(27.5wt％水溶液)按照质量比2.28:2.28:1混合均匀，得到反应原料液。按照143g/h的速率连续进料及排料，反应温度45℃。

装置连续运行1000h，反应结果如表4：

表4对比例3反应结果

运行1000h后，将催化剂拆出，混合均匀后，测定积碳量为5.8wt％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。