一种VOCs气体传感器用敏感材料及传感器的制备方法

摘要

本申请涉及气体传感器技术领域，具体公开了一种VOCs气体传感器用敏感材料及传感器的制备方法，VOCs气体传感器用敏感材料的原料包括以下重量份数的组分：二氧化锡85‑90份；二氧化硅4‑6份；三氧化二锑0.4‑0.8份；氟化钙0.5‑1.5份；二氧化锆1‑2份；氯化钯0.2‑0.6份；金属相变储能微胶囊3‑5份；所述金属相变储能微胶囊包括囊芯和囊壁，所述囊芯由纳米沸石粉和金属粉组成，所述金属粉的熔点为100‑400℃，所述囊壁为二氧化硅层。本申请的VOCs气体传感器用敏感材料具有机械稳定性高、不易开裂和脱落的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及气体传感器技术领域，尤其是涉及一种VOCs气体传感器用敏感材料及传感器的制备方法。

背景技术

环境中的有毒、有害、易燃和易爆的气体的监测和控制，已经成为人们必须解决的环境问题，而气体传感器是解决这一问题的一种设备。近年来，随着互联网与物联网的发展以及人们对空气健康的重视，VOCs气体传感器的需求与日俱增，而VOCs气体传感器的长期稳定性是制约VOCs传感器推广应用的主要障碍。传感器的不稳定往往会对检测结果带来一定的误差,使周边系统产生漏报、误报等现象，严重阻碍和制约了VOCs传感器的实用化进程。

相关技术中，公开了一种检测甲醇气体的敏感材料，是由SnO

针对上述中的相关技术，发明人认为上述的敏感材料长期在高温环境下使用后，敏感膜的机械稳定性降低，导致敏感膜容易开裂或脱落。

发明内容

为了提高敏感膜的稳定性，本申请提供一种VOCs气体传感器用敏感材料及传感器的制备方法。

第一方面，本申请提供一种VOCs气体传感器用敏感材料，采用如下的技术方案：

一种VOCs气体传感器用敏感材料，其原料包括以下重量份数的组分：

二氧化锡86-90份；

二氧化硅3-6份；

三氧化二锑0.3-0.8份；

氟化钙0.5-1.5份；

二氧化锆1-2份；

氯化钯0.2-0.7份；

金属相变储能微胶囊3-5份；

所述金属相变储能微胶囊包括囊芯和囊壁，所述囊芯由纳米沸石粉和金属粉组成，所述金属粉的熔点为100-400℃，所述囊壁为二氧化硅层。

通过采用上述技术方案，气体传感器的传感机理是：敏感材料表面对目标气体产生吸附，目标气体分子从膜的表面迁移到膜的内部，从而导致材料表面电阻率发生变化，根据表面电阻率的变化从而检测计算得到目标气体的浓度。VOCs气体传感器的工作温度一般在400℃左右，由于在敏感材料中加入了金属相变储能微胶囊，金属相变储能微胶囊在测试环境升温和降温时，能够吸热和放热，从而控制升温和降温速率，降低急冷急热导致的涂膜开裂和脱落现象，提高了敏感膜的稳定性。

可选的，所述囊芯的平均粒径为100nm-100μm，所述囊壁的平均厚度为50nm-50μm。

通过采用上述技术方案，控制囊芯的粒径和囊壁的厚度，能够得到性能稳定的金属相变储能微胶囊。

可选的，所述金属粉选自锡、铋、锡铋合金中的一种。

通过采用上述技术方案，上述金属粉熔点在100-400℃之间，而且适合作为囊芯。

可选的，所述纳米沸石粉与金属粉的重量比为1：(4-6)。

通过采用上述技术方案，金属粉的比例太高或太低，敏感膜容易开裂和脱落，因此，纳米沸石粉与金属粉的重量比优选为1：(4-6)。

可选的，所述金属相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：

制备囊芯，将纳米沸石粉和金属粉混合均匀，在惰性气体保护下加热使金属粉熔化，冷却固化后，粉碎，得到囊芯；

制备微胶囊，将水、醇溶剂和pH调节剂混合均匀，加入囊芯，再加入正硅酸乙酯，进行溶胶-凝胶反应，固液分离，洗涤，干燥，得到金属相变储能微胶囊。

通过采用上述技术方案，金属粉熔化后，包裹在一团纳米沸石粉的表面，形成囊芯，纳米沸石粉之间的微小间隙为金属粉提供了变形空间，提高了涂膜机械性能；正硅酸乙酯进行溶胶凝胶反应后形成了致密的二氧化硅囊壁，降低金属粉熔化渗漏的概率。

可选的，所述pH调节剂为醋酸、盐酸、氨水、氢氧化钠中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，调节反应体系的pH，有利于溶胶-凝胶反应顺利进行。

可选的，所述溶胶-凝胶反应时间为12-48h，反应温度为40-80℃。

通过采用上述技术方案，充分反应后，提高了微胶囊的包埋率。

第二方面，本申请提供一种VOCs气体传感器用敏感材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种VOCs气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将上述的VOCs气体传感器用敏感材料与水混合均匀，研磨，得到浆料；

步骤二，将浆料均匀涂覆在VOCs气体传感器的电极表面，干燥固化，煅烧，组装，得到VOCs气体传感器。

通过采用上述技术方案，在敏感材料中加入了金属相变储能微胶囊，金属相变储能微胶囊在测试环境升温和降温时，能够吸热和放热，从而控制升温和降温速率，降低急冷急热导致的涂膜开裂和脱落现象，提高了敏感膜的稳定性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请在敏感材料中加入了金属相变储能微胶囊，金属相变储能微胶囊在测试环境升温和降温时，能够吸热和放热，从而控制升温和降温速率，降低急冷急热导致的涂膜开裂和脱落现象，提高了敏感膜的稳定性。

2、本申请中在囊芯中加入纳米沸石粉，金属粉熔化后，包裹在一团纳米沸石粉的表面，形成囊芯，纳米沸石粉之间的微小间隙为金属粉提供了变形空间，提高了涂膜机械性能；正硅酸乙酯进行溶胶凝胶反应后形成了致密的二氧化硅囊壁，降低金属粉熔化渗漏的概率。

附图说明

图1是实施例10制成样品在高低温循环试验后拍摄的SEM照片；

图2是对比例2制成样品在高低温循环试验后拍摄的SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

金属相变储能微胶囊的制备例

制备例1

金属相变储能微胶囊，包括囊芯和囊壁，囊芯由纳米沸石粉和金属粉组成，囊壁为二氧化硅层，囊芯的平均粒径为100nm，囊壁的平均厚度为50nm。金属相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：

制备囊芯，将10g纳米沸石粉和40g金属粉混合均匀，纳米沸石粉是4A型沸石，金属粉是锡粉，在氮气保护下加热使金属粉熔化，搅拌均匀，冷却固化后，粉碎，得到囊芯；

制备微胶囊，将150ml水、醇溶剂和pH调节剂混合均匀，醇溶剂是375g乙醇，pH调节剂是75g氨水，加入囊芯，再加入25g正硅酸乙酯，搅拌均匀，进行溶胶-凝胶反应，反应温度80℃，反应时间12h，固液分离，洗涤，干燥，得到金属相变储能微胶囊。

制备例2

金属相变储能微胶囊，与制备例1的不同之处在于，囊芯的平均粒径为1μm，囊壁的平均厚度为0.4μm，金属相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：

制备囊芯，将10g纳米沸石粉和40g金属粉混合均匀，金属粉是锡粉，在氮气保护下加热使金属粉熔化，搅拌均匀，冷却固化后，粉碎，得到囊芯；

制备微胶囊，将150ml水、醇溶剂和pH调节剂混合均匀，醇溶剂是375g乙醇，pH调节剂是75g氨水，加入囊芯，再加入25g正硅酸乙酯，搅拌均匀，进行溶胶-凝胶反应，反应温度60℃，反应时间24h，固液分离，洗涤，干燥，得到金属相变储能微胶囊。

制备例3

金属相变储能微胶囊，与制备例1的不同之处在于，囊芯的平均粒径为100μm，囊壁的平均厚度为50μm，金属相变储能微胶囊的制备方法包括以下步骤：

制备囊芯，将10g纳米沸石粉和40g金属粉混合均匀，金属粉是锡粉，在氮气保护下加热使金属粉熔化，搅拌均匀，冷却固化后，粉碎，得到囊芯；

制备微胶囊，将150ml水、醇溶剂和pH调节剂混合均匀，醇溶剂是375g乙醇，pH调节剂是70g醋酸，加入囊芯，再加入25g正硅酸乙酯，搅拌均匀，进行溶胶-凝胶反应，反应温度40℃，反应时间48h，固液分离，洗涤，干燥，得到金属相变储能微胶囊。

制备例4

金属相变储能微胶囊，与制备例2的不同之处在于，金属粉是铋粉。

制备例5

金属相变储能微胶囊，与制备例2的不同之处在于，金属粉是锡铋合金粉，锡铋合金是市售的熔点为138℃的锡铋合金。

制备例6

金属相变储能微胶囊，与制备例5的不同之处在于，囊芯的总质量为50g，纳米沸石粉与金属粉的重量比为1：5。

制备例7

金属相变储能微胶囊，与制备例5的不同之处在于，囊芯的总质量为50g，纳米沸石粉与金属粉的重量比为1：6。

制备例8

金属相变储能微胶囊，与制备例5的不同之处在于，囊芯的总质量为50g，纳米沸石粉与金属粉的重量比为1：10。

制备例9

金属相变储能微胶囊，与制备例5的不同之处在于，囊芯的总质量为50g，纳米沸石粉与金属粉的重量比为1：1。

对比制备例1

金属相变储能微胶囊，与制备例2的不同之处在于，囊芯的总质量为50g，囊芯为锡粉。

实施例

实施例1

一种VOCs气体传感器用敏感材料，其原料包括以下重量的组分：

二氧化锡86g；

二氧化硅6g；

三氧化二锑0.8g；

氟化钙1.5g；

二氧化锆2g；

氯化钯0.7g；

金属相变储能微胶囊3g，由制备例1制得。

实施例2-9

一种VOCs气体传感器用敏感材料，与实施例1的不同之处在于，金属相变储能微胶囊依次由制备例2-9制得。

实施例10

一种VOCs气体传感器用敏感材料，其原料包括以下重量的组分：

二氧化锡87.5g；

二氧化硅5g；

三氧化二锑0.6g；

氟化钙1g；

二氧化锆1.5g；

氯化钯0.4g；

金属相变储能微胶囊4g，由制备例1制得。

实施例11

一种VOCs气体传感器用敏感材料，其原料包括以下重量的组分：

二氧化锡90g；

二氧化硅3g；

三氧化二锑0.3g；

氟化钙0.5g；

二氧化锆1g；

氯化钯0.2g；

金属相变储能微胶囊5g，由制备例1制得。

实施例12

一种VOCs气体传感器用敏感材料，与实施例1的不同之处在于，金属相变储能微胶囊的重量为1g。

实施例13

一种VOCs气体传感器用敏感材料，与实施例1的不同之处在于，金属相变储能微胶囊的重量为10g。

实施例14

一种VOCs气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将VOCs气体传感器用敏感材料与适量去离子水混合均匀，研磨30min，得到浆料；

步骤二，将浆料均匀涂覆在VOCs气体传感器的电极表面，在50℃条件下干燥固化，在350℃条件煅烧2h，组装，得到VOCs气体传感器。

对比例

对比例1

一种VOCs气体传感器用敏感材料，与实施例1的不同之处在于，金属相变储能微胶囊由对比制备例1制得。

对比例2

一种VOCs气体传感器用敏感材料，其原料包括以下重量的组分：

二氧化锡90g；

二氧化硅3g；

三氧化二锑0.3g；

氟化钙0.5g；

二氧化锆1g；

氯化钯0.2g。

性能检测试验

试验方法

按照实施例14中的方法，将实施例1-13和对比例1-2的VOCs气体传感器用敏感材料制成VOCs气体传感器，作为试验样品。

(1)高低温循环试验：在氮气氛围下，从20℃升温至400℃，升温速率5℃/min，恒温10min，再从400℃降温至20℃，降温速率5℃/min，恒温10min，循环次数500次，循环结束后，观察VOCs气体传感器外观状态，测量单位面积(1平方厘米)上的开裂和脱落面积，结果见表1。

(2)丙酮的响应-恢复时间试验：测试样品在高低温循环试验前以及试验后对丙酮的响应-恢复时间，结果见表2。

(3)在高低温循环试验后，对实施例10和对比例2制成的样品表面拍摄SEM照片。

表1高低温循环试验结果

表2丙酮的响应-恢复时间试验结果

结合实施例1-13和对比例1-2并结合表1可以看出，对比例2在没有加入金属相变储能微胶囊时，循环试验后，涂膜有明显裂缝，有明显脱落，开裂和脱落面积高达15.2平方毫米，说明敏感材料涂膜的机械性能较差；对比例1在加入不含纳米沸石粉的金属相变储能微胶囊时，循环试验后，涂膜有明显裂缝，有明显脱落，但是开裂和脱落面积为12.5平方毫米，与对比例2相比有所降低，说明敏感材料中加入不含纳米沸石粉的金属相变储能微胶囊后，能够提高敏感材料涂膜的机械性能，可能原因是金属相变储能微胶囊在环境升温和降温时，能够吸热和放热，从而控制升温和降温速率，降低急冷急热导致的涂膜开裂和脱落现象；实施例1-3在加入含纳米沸石粉的金属相变储能微胶囊时，循环试验后，涂膜有细微裂缝，无脱落，且开裂和脱落面积为3.5-3.7平方毫米，与对比例1相比大幅降低，可能原因是作为囊芯的锡粉在受热膨胀时容易导致囊壁破裂，从而导致涂膜机械性能下降，本申请通过将锡粉和纳米沸石粉共混后作为囊芯，纳米沸石粉之间的微小间隙为锡粉提供了变形空间，锡粉熔化后能够进入纳米沸石粉之间的微小间隙，从而提高了涂膜机械性能，其中，实施例2的性能较好；实施例5采用锡铋合金作为金属粉，循环试验后，涂膜有细微裂缝，无脱落，且开裂和脱落面积为3平方毫米，进一步提高了涂膜的机械性能；制备例6-9改变了纳米沸石粉和金属粉的重量比，涂膜的开裂和脱落面积均发生变化，其中，实施例8金属粉的比例太高，开裂和脱落面积升高至3.1平方毫米，实施例9金属粉的比例太低，开裂和脱落面积升高至3.3平方毫米，实施例6-7在本申请限定的重量比范围内时，开裂和脱落面积为2.8-2.9平方毫米，实施例6的涂膜的机械性能较好，说明纳米沸石粉与金属粉的重量比优选为1：(4-6)。由实施例10-13的结果可以看出，金属相变储能微胶囊的加入量太低或太高，涂膜的机械性能均较差，因此，相变储能微胶囊的用量优选为3-5份。

结合实施例2并结合表1-2可以看出，对比例1在敏感材料中加入不含纳米沸石粉的金属相变储能微胶囊，实施例2在敏感材料中加入含纳米沸石粉的金属相变储能微胶囊，对VOCs气体传感器在试验前的响应时间和恢复时间影响不大；循环试验后，对比例1和对比例2的响应时间和恢复时间大幅增加，实施例2的响应时间和恢复时间略有增加，说明对比例1和对比例2检测丙酮气体的灵敏度以及恢复能力下降，实施例2检测丙酮气体的灵敏度以及恢复能力基本不变，原因是对比例1和2的敏感材料涂膜有裂缝和脱落，造成了敏感材料的损失，进而导致检测能力下降，实施例2加入金属相变储能微胶囊，能够提高敏感材料涂膜的耐温性和机械性能。

参照图1-图2，图1是实施例10制成样品在高低温循环试验后拍摄的SEM照片，放大倍数1000倍，从图中可以看出，涂膜表面无裂缝，无脱落；图2是对比例2制成样品在高低温循环试验后拍摄的SEM照片，放大倍数2500倍，从图中可以看出，涂膜表面存在大面积的脱落现象。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。