物理气相沉积和化学气相沉积相结合的石墨烯/铜复合材料的制备方法

摘要

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种物理气相沉积和化学气相沉积相结合的石墨烯/铜复合材料的制备方法。所述方法首先利用CVD在铜箔表面沉积一层石墨烯材料，在石墨烯材料表面利用PVD沉积一层铜材料，在沉积的铜材料表面再进行CVD沉积石墨烯材料，如此反复沉积得到具有多层结构的石墨烯/铜复合材料。所述材料利用纯铜与石墨烯两种材料进行复合，复合后材料抗拉强度≥200MPa，与纯铜处于同一水平；其电导率≥110％IACS，相比于纯铜电导率提高了10％以上；趋肤深度相比于纯铜，提高了30％。所述材料可代替传统铜材料或者银材料，在超级电容器或者电机驱动装置中应用，起到提高效能、降低温升等作用。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种物理气相沉积和化学气相沉积相结合的石墨烯/铜复合材料的制备方法，所述复合材料具有优异的导电性能。

背景技术

石墨烯/铜复合材料由于其超高的导电性能，良好的力学性能和导热性能，应用于电力电子传输领域，特别是替代传统的铜材料在高效能牵引电机、节能变压器，5G通讯和新能源汽车等领域中的应用，可以降低铜损耗、降低温升和提高效能的作用。

金属铜具有高导电、高导热等优点，是目前电力系统中最主要的导电材料。然而，目前纯化和单晶化技术已经逼近铜材料的物理极限，难以进一步降低发热引发的电损耗。

石墨烯作为一种新型二维平面材料，具有优异力学性能和超高的载流子迁移率。将石墨烯作为增强相嵌入到金属铜中形成石墨烯/铜复合材料，可以显著提升铜导电、力学等综合性能。

近年来，国内外对石墨烯/铜复合材料的研究很多，主要有利用原位生长在铜粉末表面沉积石墨烯薄膜，再利用粉末冶金工艺进行压制成型等。粉末冶金方法主要是提高了复合材料的强度，但是石墨烯在铜基体中的分布处于无序状态，无法发挥出石墨烯高的电子迁移能力，对于导电性能的提升有限。

发明内容

本发明提供一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，该方法制备的石墨烯/铜复合材料，抗拉强度≥200MPa，与纯铜处于同一水平；其电导率≥110％IACS，相比于纯铜电导率提高了10％以上；趋肤深度相比于纯铜，提高了30％。

一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括：

1)提供压延铜箔；采用化学气相沉积(CVD)工艺在所述压延铜箔表面制备石墨烯薄膜，制成铜/石墨烯材料；

2)以高纯溅射铜靶材为材料，采用物理气相沉积(PVD)工艺在所述铜/石墨烯材料表面沉积铜薄膜，制成Cu/C/Cu材料；

3)采用化学气相沉积工艺在所述Cu/C/Cu材料表面制备石墨烯薄膜，制成Cu/C/Cu/C复合材料；

4)以高纯溅射铜靶材为材料，采用物理气相沉积(PVD)工艺在所述Cu/C/Cu/C复合材料表面沉积铜薄膜，得到Cu/C/Cu/C/Cu复合材料；

5)继续重复步骤3)和步骤4)，制成具有多层结构的石墨烯/铜复合材料。

进一步地，步骤1)所述压延铜箔的厚度在8-25μm之间。

进一步地，在沉积石墨烯薄膜之前需要将压延铜箔进行氢气还原处理，去除表面吸附的气体和氧化层。

进一步地，所用铜材料的纯度≥99.9％，例如99.9％-99.9999％，具体例如99.9％、99.99％、99.999％、99.9999％。优选铜材料的纯度≥99.99％。研究发现，随着铜块的纯度提高，其相应的原材料成本也呈现指数级增加，为了满足实际生产需要，铜块选用99.99％的纯度。其中99.99％纯度的铜块制备的石墨烯/铜基复合材料，在性能上与纯度为99.999％的铜块，性能处于同一水平。

进一步地，化学气相沉积所用碳源为甲烷、乙烯、乙炔等。

进一步地，所述化学气相沉积的温度为950-1000℃。

进一步地，每次化学气相沉积所制备的石墨烯薄膜的层数为1-5层，例如1层、2层、3层、4层、5层。受制于制备技术，石墨烯材料层数越少，制备技术和设备要求越高，相应的成本也就越高。由材料性质决定，石墨层数少于5层，仍具备三维石墨不同的电子结构。单层石墨烯性能优异但会产生褶皱，褶皱会破坏石墨烯六边型对称晶格结构，产生长程散射势垒导致电阻增加，因此制备过程对于石墨烯层数的调控显得极为重要。本制备方法中石墨烯层数的等级分为，单层石墨烯(1层)，双层石墨烯(2层)和多层石墨烯(3层、4层和5层)。

进一步地，每次物理气相沉积所制备的铜薄膜厚度为1-15μm，可选为3-10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm。

进一步地，每次物理气相沉积本底真空达到5.5×10

进一步地，所述物理气相沉积的靶电流为5-20A。

进一步地，所述物理气相沉积的温度为500℃以下。

根据本发明实施例，所述具有多层结构的石墨烯/铜复合材料的总层数为10-1000层，具体例如10层、50层、100层、200层、300层、400层、500层、600层、800层、900层、1000层。应用目标产品的厚度决定了石墨烯/铜复合材料的总层数。由于层数的不同，石墨烯的占比也不一样，依据电性能的测试结果，当石墨烯层数从10层、50层、100层，电导率会有一个小幅度的升高，从108％IACS提升到112％IACS，当总层数大于200层后，电导率随着层数的变化趋于一致。所述总层数是指所有铜薄膜的层数和石墨烯薄膜的层数。

进一步地，所述制备方法中制备铜薄膜的操作及制备石墨烯薄膜的操作在同一腔室内进行。这样可以避免石墨烯薄膜的转移过程中，杂质元素的引入和机械应力的破坏，保证了石墨烯薄膜在铜基体中的完整性和均匀性。

进一步地，上述方法还包括步骤6)将所制成的具有多层结构的石墨烯/铜复合材料进一步加工的步骤。具体可利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的成品。

本发明还包括上述方法制备的具有多层结构的石墨烯/铜复合材料。该材料可代替传统铜材料或者银材料，在超级电容器或者电机驱动装置中应用，起到提高效能、降低温升等作用。

本发明还提供一种制备石墨烯/铜复合材料的设备，用于制备上述石墨烯/铜复合材料，具体包括CVD沉积系统和PVD沉积系统；

在CVD沉积系统，采用化学气相沉积(CVD)工艺在压延铜箔表面制备石墨烯薄膜，制成铜/石墨烯材料；

在PVD沉积系统，以高纯溅射铜靶材为材料，采用物理气相沉积(PVD)工艺在所述铜/石墨烯材料表面沉积铜薄膜，制成Cu/C/Cu材料；

然后在CVD沉积系统，采用化学气相沉积工艺在所述Cu/C/Cu材料表面制备石墨烯薄膜，制成Cu/C/Cu/C复合材料；

在PVD沉积系统，以高纯溅射铜靶材为材料，采用物理气相沉积(PVD)工艺在所述Cu/C/Cu/C复合材料表面沉积铜薄膜，得到Cu/C/Cu/C/Cu复合材料；

重复以上化学气相沉积(CVD)工艺和物理气相沉积(PVD)工艺，直至制成具有多层结构的石墨烯/铜复合材料。

相比于现有技术，本发明有益效果在于：

(1)本发明中，制备过程工艺简单、重复性好，利于工业化大规模生产。通过的不同层数的实验，得到了界面结合效果良好的石墨烯/铜复合材料，提高了材料的电导率，在平板变压器的应用过程中，降低了温升，提高了效率。

(2)本发明中，两种材料在同一腔室内进行复合沉积，避免了石墨烯薄膜的转移过程中，杂质元素的引入和机械应力的破坏，保证了石墨烯薄膜在铜基体中的完整性和均匀性。

附图说明

图1本发明实施例制备石墨烯/铜复合材料所用设备的结构示意图。

图1中，1：CVD沉积系统；2：PVD沉积系统；3：出料系统；4：石墨烯薄膜沉积区；5：物料转移导轨；6：高纯铜靶材；7：铜薄膜沉积区；8：石墨烯/铜复合材料。

图2是本发明实施例6制备石墨烯/铜复合材料的实物照片。

图3是本发明实施例6制备石墨烯/铜复合材料的显微结构照片。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。

请参照图1，本发明实施例提供一种制备石墨烯/铜复合材料的设备，包括CVD沉积系统1和PVD沉积系统2；在CVD沉积系统1，采用化学气相沉积工艺在压延铜箔表面制备石墨烯薄膜，制成铜/石墨烯材料；在PVD沉积系统2，以高纯溅射铜靶材为材料，采用物理气相沉积工艺在所述铜/石墨烯材料表面沉积铜薄膜，制成Cu/C/Cu材料；然后在CVD沉积系统2，采用化学气相沉积工艺在所述Cu/C/Cu材料表面制备石墨烯薄膜，制成Cu/C/Cu/C复合材料；在PVD沉积系统，以高纯溅射铜靶材为材料，采用物理气相沉积工艺在所述Cu/C/Cu/C复合材料表面沉积铜薄膜，得到Cu/C/Cu/C/Cu复合材料；重复以上化学气相沉积工艺和物理气相沉积工艺，直至制成具有多层结构的石墨烯/铜复合材料8。

进一步地，CVD沉积系统1包括石墨烯薄膜沉积区4，采用化学气相沉积工艺进行化学气相沉积。

进一步地，PVD沉积系统2包括铜薄膜沉积区7，以高纯溅射铜靶材6为材料，采用物理气相沉积工艺沉积铜薄膜。

进一步地，上述设备还包括出料系统3，用于将制成的具有多层结构的石墨烯/铜复合材料运出。

进一步地，上述设备还包括物料转移导轨5，用于将物料(铜/石墨烯材料、Cu/C/Cu/C复合材料、Cu/C/Cu/C/Cu复合材料等)在CVD沉积系统1和PVD沉积系统2之间转移，以及将制成的具有多层结构的石墨烯/铜复合材料8运至出料系统3，或进一步从出料系统3运出。

进一步地，CVD沉积系统1和PVD沉积系统2在同一腔室内。这样可以避免石墨烯薄膜的转移过程中，杂质元素的引入和机械应力的破坏，保证了石墨烯薄膜在铜基体中的完整性和均匀性。

以下实施例石墨烯/铜复合材料可使用图1所示的设备制备。

以下实施例石墨烯/铜复合材料的制备方法为：

以下压延铜箔事先经前处理，去除氧化层，保证铜箔表面的洁净度。

步骤A：取压延铜箔(铜箔厚度为10μm)，以甲烷作为碳源，采用CVD工艺在铜箔表面制备石墨烯薄膜，得到铜/石墨烯材料；具体工艺参见表1；

步骤B：取高纯溅射铜靶材，采用PVD工艺在步骤A制备的铜/石墨烯材料表面沉积铜薄膜，铜薄膜的厚度及靶功率密度见下表1；得到Cu/C/Cu/复合材料；

步骤C：重复步骤A的CVD工艺，在步骤B制备的Cu/C/Cu材料表面沉积石墨烯薄膜，得到Cu/C/Cu/C复合材料；

步骤D：重复步骤B的PVD工艺，在步骤C制备的Cu/C/Cu/C材料表面沉积铜薄膜，得到Cu/C/Cu/C/Cu复合材料；

步骤E：重复进行PVD和CVD工艺，最终得到具有多层结构的石墨烯/铜复合材料。

进一步加工，制成100(长)mm×100(宽)mm×2(高)mm

表1列出了实施例1-13的工艺参数及制品性能参数。

图2为实施例6和实施例7制备的石墨烯/铜复合材料照片。

图3是实施例6制备石墨烯/铜复合材料的显微结构照片。

实验例

将制备的石墨烯/铜复合材料，应用于平板变压器中，测试结果见表1。

实施例1和实施例3的结果可以表明，添加石墨烯后，铜基复合材料的电性能从100％IACS提高到108IACS，应用验证结果表明，温升降低，效率提高。

其中实施例3和实施例13的对比发现，石墨烯的层数超过5层之后，石墨烯的性质发生变化，会以游离碳的形式存在于铜基体中，相当于杂质元素的存在，进而产生晶格缺陷，反而对电导率的提升起到抑制作用。

实施例9、10、11对比结果表明，随着原料纯度的提高，电性能提高；

实施例5、6、7对别结果表面，靶功率的提高，可以提高溅射铜薄膜的致密度，提高铜和石墨烯的复合效果，对于铜基复合材料的强度，力学性能有提高，对于电性能的影响关系不大。

热导率测试按照GB/T22588-2008进行；抗拉强度测试按照GB/T228.1-2010进行；电导率测试按照T/CSTM 00591-2022进行；效率测试按照“GB/18613-2016中小型三相异步电动机能效限定值及能效等级”进行；趋肤深度测试条件：100KHz，铜表面温度20℃。

测试结果显示，相比纯铜，效率提升了3.4％，趋肤深度提高了30％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。