一种抗菌型4D打印用磁性复合丝材及其制备方法、应用

摘要

本发明属于4D打印丝材及可穿戴医疗器件技术领域，公开了一种抗菌型4D打印用磁性复合丝材及其制备方法、应用，所述抗菌型4D打印用磁性复合丝材制备方法包括：将干燥得到的粉末材料与润滑剂、抗氧化剂按比例混合搅拌，将得到的抗菌磁性复合粉末挤压造粒，真空干燥冷却后得到一定大小的抗菌磁性复合颗粒；将得到的抗菌磁性复合颗粒置于双螺杆挤出机中挤出丝材，即得到抗菌型的4D打印用磁性复合丝材。基于得到的抗菌型的4D打印用磁性复合丝材成形制备了具有磁可控变形能力的可穿戴医疗器件，可用于人体骨骼变形矫正。本发明在提高丝材机械力学性能和磁性的同时，赋予其抗菌能力，进一步拓展了4D打印在可穿戴医疗器件领域的应用。

说明书

技术领域

本发明属于4D打印丝材及可穿戴医疗器件技术领域，尤其涉及一种抗菌型4D打印用磁性复合丝材及其制备方法、应用。

背景技术

目前，4D打印是在传统的3D打印基础上引入“时间”这一“D”(维度)，即通过3D打印得到的静态的成形件在外界温度、湿度、光线、磁场、PH值等的刺激下随着时间发生形状、性能、功能的变化，从而赋予增材制造新的生命力。现阶段4D打印技术仍处于起步阶段，其存在许多亟待解决的技术难题，与传统的增材制造技术相同，可4D打印的材料开发仍是制约其发展的最大瓶颈。因此，需要开发出更多的可4D打印的智能材料，这对4D打印技术及未来智能工业的发展具有重要的意义。磁性材料的4D打印在可穿戴医疗设备的制造领域具有广泛的应用前景，然而，目前能用于4D打印可穿戴医疗设备的磁性材料极其罕见；同时，现有的4D打印用磁性复合材料的机械性能和磁性能难以同时优化，这仍是4D打印可穿戴医疗设备推广应用亟待解决的问题之一。此外，4D打印技术制备的可穿戴医疗设备在储存、运输和使用过程中容易受到空气中的水分、有害细菌和人体皮肤组织产生的汗液的影响，在其表面容易滋生细菌，从而危害人体健康。因此，需要开发具有抗菌功能的可4D打印磁性复合材料，从而解决以上面临的难题。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的4D打印用磁性复合材料的机械性能和磁性能难以同时优化；4D打印技术制备的可穿戴医疗设备在储存、运输和使用过程中容易受到空气中的水分、有害细菌和人体皮肤组织产生的汗液的影响，在其表面容易滋生细菌，从而危害人体健康。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种抗菌型4D打印用磁性复合丝材及其制备方法、应用。

本发明是这样实现的，一种抗菌型4D打印用磁性复合丝材制备方法，所述抗菌型4D打印用磁性复合丝材制备方法包括：

步骤一，将磁粉、抗菌纳米粒子、柔性高分子粉末分别置于真空干燥箱中充分干燥；

步骤二，将充分干燥得到的粉末材料与润滑剂、抗氧化剂按比例置于行星混合机中混合搅拌，得到抗菌磁性复合粉末；

步骤三，将得到的抗菌磁性复合粉末置于挤出造粒机中挤压造粒，真空干燥冷却后得到一定大小的抗菌磁性复合颗粒；

步骤四，将得到的抗菌磁性复合颗粒置于双螺杆挤出机中挤出丝材，即得到抗菌型的4D打印用磁性复合丝材；

步骤五，基于得到的抗菌型4D打印用磁性复合丝材和待成形的可穿戴医疗器件的三维模型，采用熔融沉积成型的方式制备出待成形件；

步骤六，将得到的成形件进行充磁，使成形件具有永磁性，并将充磁后的可穿戴医疗器件穿戴到皮肤上，在磁场下实现磁响应变形，由此完成待制造零件的4D打印变形。

进一步，所述步骤一中，真空干燥箱中烘干温度为80℃；

所述步骤二中，行星混合机的转速为1000r/min，混合时间为1h。

进一步，所述步骤三中，挤出造粒机的加热温度为120℃，挤出造粒机的转速为100r/min，真空干燥温度为80℃；

所述步骤四中，双螺杆挤出机的挤出温度在120～130℃，螺杆转速为30～50r/min，挤出丝材的直径为1.5～3mm。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述抗菌型4D打印用磁性复合丝材制备方法制备的抗菌型4D打印用磁性复合丝材，所述抗菌型4D打印用磁性复合丝材重量计份包括：柔性高分子粉末150～200份，磁性粉末70～120份，抗菌纳米粒子10～20份，抗氧化剂粉末5～10份，润滑剂3～5份。

进一步，所述柔性高分子粉末包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚酰亚胺、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热塑性高分子材料中的一种或几种，粒径为1～50μm。

进一步，所述磁性粉末包括钕铁硼粉末、铁氧体粉末、铁钴粉末及铁镍粉末中的一种或几种，磁性粉末粒径大小为1～50μm。

进一步，所述抗菌纳米粒子包括载银二氧化钛纳米粒子、银纳米粒子，抗菌纳米粒子粒径大小为10～200nm。

进一步，所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚等酚类化合物的一种或几种。

进一步，所述润滑剂为蓖麻油衍生物、气相二氧化硅或聚烯烃微粒的一种或几种。

本发明的另一目的在于提供一种所述的抗菌型4D打印用磁性复合丝材在4D打印加工可穿戴医疗设备中的应用。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

本发明将磁性材料、柔性高分子材料、抗菌纳米颗粒和其他抗氧化剂以及助流剂共混挤出成丝，赋予丝材可4D打印的功能。本发明在提高丝材机械力学性能和磁性的同时，赋予其抗菌能力。本发明采用工业化大规模生产的原料，采用4D打印的加工方式可进一步降低可穿戴医疗设备的生产成本和生产周期。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明在提高复合丝材的机械性能与磁性的同时赋予其抗菌性能，以克服现有材料的缺点与不足，基于抗菌型的磁性复合丝材制备的可穿戴医疗器械具有磁响应变形能力和优异的抗菌性，可以进一步推进4D打印可穿戴医疗器件的应用。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在本发明首次提出抗菌型4D打印用磁性复合丝材的制备方法，并将其应用到可穿戴医疗器件领域，克服了传统可穿戴医疗器件生产制造复杂、精度低、成本高等缺点，从而降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例提供的抗菌型4D打印用磁性复合丝材制备方法流程图；

图2是本发明实施例提供的基于抗菌型4D打印用磁性复合丝材成形的可穿戴医疗器件的结构示意图和磁场模拟分布图；

图3是本发明实施例提供的基于抗菌型4D打印用磁性复合丝材成形的可穿戴医疗器件的磁响应变形示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

本发明实施例提供的抗菌型4D打印用磁性复合丝材由以下重量计份的原料组成，柔性高分子粉末150～200份，磁性粉末70～120份，抗菌纳米粒子10～20份，抗氧化剂粉末5～10份，润滑剂3～5份。

其中，柔性高分子粉末包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等热塑性高分子材料中的一种或几种，粒径为1～50μm。磁性粉末包括钕铁硼粉末、铁氧体粉末、铁钴粉末及铁镍粉末中的一种或几种，粒径大小为1～50μm。抗菌纳米粒子包括载银二氧化钛纳米粒子、银纳米粒子等，粒径大小为10～200nm。抗氧化剂为二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)等酚类化合物的一种或几种。润滑剂为蓖麻油衍生物、气相二氧化硅或聚烯烃微粒中的一种或几种。

如图1所示，本发明实施例提供的抗菌型4D打印用磁性复合丝材制备方法包括：

S101：将磁粉、抗菌纳米粒子、柔性高分子粉末分别置于真空干燥箱中充分干燥。

S102：将充分干燥得到的粉末材料与润滑剂、抗氧化剂按比例置于行星混合机中混合搅拌，得到抗菌磁性复合粉末。

S103：将得到的抗菌磁性复合粉末置于挤出造粒机中挤压造粒，真空干燥冷却后得到一定大小的抗菌磁性复合颗粒。

S104：将得到的抗菌磁性复合颗粒置于双螺杆挤出机中挤出丝材，即得到抗菌型的4D打印用磁性复合丝材。

S105：基于得到的抗菌型4D打印用磁性复合丝材和待成形的可穿戴医疗器件的三维模型，采用熔融沉积成型(FDM)的方式制备出待成形件。

S106：将得到的成形件进行充磁使其具有永磁性，并将充磁后的可穿戴医疗器件穿戴到皮肤上，在磁场下实现磁响应变形，由此完成待制造零件的4D打印变形。

本发明实施例提供的S101中，真空干燥箱中烘干温度为80℃。

本发明实施例提供的S102中，行星混合机的转速为1000r/min，混合时间为1h。

本发明实施例提供的S103中，挤出造粒机的加热温度为120℃，同时挤出造粒机的转速为100r/min，真空干燥温度为80℃。

本发明实施例提供的S104中，双螺杆挤出机的挤出温度在120～130℃，螺杆转速为30～50r/min，挤出丝材的直径为1.5～3mm。

二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用的应用实施例。基于本发明得到的抗菌型4D打印磁性复合丝材和提前设计好的可穿戴医疗器件的三维结构，采用熔融沉积成型技术打印了预设的可穿戴医疗器件，并将其置于高压充磁机中进行充磁，使得可穿戴医疗器件具有磁响应变形的功能。图2是可穿戴医疗器件的结构示意图和磁化后的磁场分布图。图3是器件在磁场中变形的示意图。随着外部磁场强度的增大，器件的弯曲变形程度也在逐渐增加，因此，可以将其穿戴到人体上，用于人体骨骼的变形矫正。同时，添加抗菌材料使得器件具有优良的抗菌性能，更适用于直接接触人体皮肤。磁响应可控变形和优良的抗菌性能为4D打印在可穿戴医疗器件领域的应用提供了更多的可能。

三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

实施例1

本发明第一实施例提供的抗菌型的4D打印用磁性复合丝材的制备方法主要包括以下步骤：选取TPU粉末、钕铁硼(NdFeB)粉末和抗菌载银二氧化钛纳米粒子，各种组分的含量如表1所示。

表1实施例一中三种粉末的质量份数

将以上三种粉末分别置于真空干燥箱中，在80℃温度下烘干。将烘干的粉末材料与润滑剂、抗氧化剂置于行星混合机中混合，混合机转速1000r/min，混合1h以得到抗菌磁性复合粉末。将得到的磁性复合粉末置于挤出造粒机中，在120℃下挤出造粒，真空干燥冷却后得到一定大小的抗菌磁性复合颗粒。将上一步得到的抗菌磁性复合颗粒置于双螺杆挤出机中，在120℃温度下挤出直径为2mm的抗菌型磁性复合丝材。基于得到的抗菌磁性复合颗粒和待成形的可穿戴医疗器件的三维模型，采用熔融沉积成型的方式得到成形件。对成形件进行充磁使其具有永磁性，并将充磁后的可穿戴医疗器件穿戴到皮肤上，在磁场下实现磁响应变形，由此完成可穿戴医疗器件的4D打印变形。得到的可穿戴医疗器件具有磁可控变形的能力，可用于人体骨骼变形矫正。

实施例2

本发明第二实施例提供的抗菌型的4D打印用磁性复合丝材的制备方法主要包括以下步骤：选取TPU粉末、铁氧体粉末和抗菌载银二氧化钛纳米粒子，各种组分的含量如表2所示。

表2实施例二中三种粉末的质量份数

将以上三种粉末分别置于真空干燥箱中，在80℃温度下烘干。将烘干的粉末材料与润滑剂、抗氧化剂置于行星混合机中混合，混合机转速1000r/min，混合1h以得到抗菌磁性复合粉末。将得到的磁性复合粉末置于挤出造粒机中，在120℃下挤出造粒，真空干燥冷却后得到一定大小的抗菌磁性复合颗粒。将上一步得到的抗菌磁性复合颗粒置于双螺杆挤出机中，在120℃温度下挤出直径为2mm的抗菌型磁性复合丝材。基于得到的抗菌磁性复合颗粒和待成形的可穿戴医疗器件的三维模型，采用熔融沉积成型的方式得到成形件。对成形件进行充磁使其具有永磁性，并将充磁后的可穿戴医疗器件穿戴到皮肤上，在磁场下实现磁响应变形，由此完成可穿戴医疗器件的4D打印变形。得到的可穿戴医疗器件具有磁可控变形的能力，可用于人体骨骼变形矫正。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。