锂硫电池用正极浆料、使用其制造的锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池

摘要

本发明涉及一种锂硫电池用正极浆料，使用其制造的锂硫电池用正极，和包含其的锂硫电池，更具体地，涉及一种锂硫电池用正极浆料，所述正极浆料包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂，其中所述正极活性材料的平均粒径(D

说明书

技术领域

本申请要求基于2020年9月21日提交的韩国专利申请第10-2020-0121526号和2021年9月9日提交的韩国专利申请第10-2021-0120228号的优先权权益，通过引用将其全部内容并入本文中。

本发明涉及一种锂硫电池用正极浆料、其制备方法和包含其的锂硫电池用正极和锂硫电池。

背景技术

随着锂二次电池的使用范围不仅扩展到便携式电子装置和通信装置，还扩展到电动车辆(EV)和电力存储系统(ESS)，对用作它们的电源的锂二次电池的高容量的需求一直在增长。

在各种锂二次电池中锂硫电池是使用具有硫-硫键的硫类材料作为正极活性材料，使用锂金属、其中发生锂离子的嵌入/脱嵌的碳类材料、或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料的电池系统。

优点在于，作为锂硫电池中正极活性材料的主要材料的硫具有低的原子量，资源非常丰富并由此易于供应和接收，并且价格便宜，无毒且环境友好。

另外，锂硫电池具有得自正极中锂离子与硫的转化反应(S

锂硫电池用正极通常通过如下制造：将包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的正极浆料涂布在正极集电器上，对其进行干燥，然后将其压制成型。

然而，在锂硫电池的情况下，正极浆料的物理性能在正极浆料的制备中是特别重要的因素，因为它极大地影响了正极的构造和电池的性能。

因此，已经提出了各种技术来改善锂硫电池中正极浆料的物理性能。

例如，韩国专利公布第2019-0085874号公开，通过将具有1至5个碳原子的低级醇并入正极浆料中，能够提高正极浆料的分散性。

此外，韩国专利公布第2017-0081840号公开，通过制备含有导电材料和溶剂的预分散溶液，并将预分散溶液与活性材料和粘合剂混合的步骤制备正极浆料，能够改善正极浆料的分散性和涂布性能。

这些专利公布的发明通过改变正极浆料的组成或制备方法，在一定程度上改善了正极浆料的分散性、流变性能等，但效果并不充分。特别地，当导入添加剂以改善正极浆料的物理性能时，存在锂硫电池的性能劣化的问题。因此，需要进一步开发即使在具有高固体含量的同时也具有优异的分散性和流动性的锂硫电池用正极浆料。

韩国专利公布第2019-0085874号(2019年7月19日)，用于形成正极的浆料组合物，由其制造的正极以及包含其的电池(Slurry composition for forming cathode,cathodemanufactured thereby,and battery comprising the same)

韩国专利公布第2017-0081840号(2017年7月13日)，锂二次电池用正极浆料的制备方法(Preparation method of positive electrode slurry for lithium secondarybattery)

发明内容

因此，作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人已经发现，在调整正极活性材料与正极浆料的平均粒径之比和正极浆料的相角时，可以在不改变正极浆料的组成或制备方法的情况下改善锂硫电池用正极浆料的整体物理性能，从而完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种锂硫电池用正极浆料，所述正极浆料即使在具有高固体含量的同时，也具有改善的流动性和加工性。

此外，本发明的另一个目的在于提供一种由所述锂硫电池用正极浆料制备的锂硫电池用正极以及包含所述锂硫电池用正极的锂硫电池。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于锂硫电池用正极浆料，所述正极浆料包含：正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂，其中所述正极活性材料的平均粒径(D

另外，本发明提供一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含使用所述锂硫电池用正极浆料形成的正极活性材料层。

此外，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含所述锂硫电池用正极。

本发明的锂硫电池用正极浆料即使在固体含量高的同时也表现出优异的流动性，由此可以制造电化学性能优异的锂硫电池用正极，并且改善锂硫电池用正极的制造工艺的生产率和经济可行性。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或字典的术语，并且应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳可能的方式来描述他的发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的意义和概念。

本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的表述“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指示物。应理解，如本说明书中所使用的术语如“包含”或“具有”旨在明确存在所描述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。

如本文中所使用的，术语“平均粒径(D

如本文中所使用的术语“复合材料”是指将两种以上的材料合并以在形成相互在物理和化学方面不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。

锂硫电池比其它各种二次电池具有更高的理论放电容量和理论能量密度，并且由于用作正极活性材料的主要材料的硫具有储藏丰富并且成本低且环境友好的优点，从而作为下一代的二次电池备受关注。

这种锂硫电池的性能可能随构成电池的各种元件的特性而有所不同。其中，电极的构成直接影响电池的性能。特别地，构成正极的浆料的固体浓度和活性材料的负载量对在正极制造中的加工性和由此形成的正极的性能产生显著影响。

通常，在锂硫电池用正极浆料的情况下，存在如下问题：固体的分散性低，由此正极的表面状态劣化，例如在正极的表面上产生裂纹或发生粒子聚集，并且随着正极活性材料负载量的增加，这些现象进一步加速。

为了解决这些问题，在现有技术中，已经提出了一种通过向正极浆料中添加添加剂，单独分散正极浆料中包含的一些组分，然后将它们混合，或者注入过量溶剂来制备正极浆料的方法。然而，在这种情况下，存在如下局限性：诸如聚合物分散剂的添加剂在电池中起电阻的作用并对电池性能产生不利影响，并且正极浆料的固体浓度降低并由此难以在高负载量下将活性材料负载到正极中，并且存在制造工艺效率低的缺点。

因此，本发明提供一种锂硫电池用正极浆料，所述锂硫电池用正极浆料即使在没有额外的添加剂或不改变制造工艺的条件下通过调整正极活性材料与正极浆料之间的平均粒径之比以将正极浆料的相角保持在特定范围内，也具有高的固体含量和优异的流动性。

具体地，根据本发明的正极浆料用于制造锂硫电池用正极，其中所述正极浆料包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂，所述正极活性材料的平均粒径(D

在本发明中，正极浆料的平均粒径是指通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合在溶剂中而最终得到的正极浆料本身的粒度。通常，正极浆料的平均粒径可以取决于其中所含的正极活性材料的平均粒径。然而，因为正极活性材料的粒度因在正极浆料的制备过程中用于分散的混合工艺而变化，所以正极浆料的平均粒径和正极活性材料的平均粒径相互不同。

根据本发明，通过将正极活性材料与正极浆料的平均粒径之比调节到特定范围以下，使正极活性材料的活性表面相对较小，从而改善正极活性材料、导电材料和粘合剂的分散性，并且这种正极活性材料与粘合剂的结合很弱，以在增加与粘度相对应的流动性的同时降低正极浆料的弹性，从而与现有技术相比，可以提高正极浆料中最终的固体含量。另外，通过降低正极浆料的粘度，可以改善流动性并由此改善加工性。

正极活性材料的平均粒径(D

包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极浆料的平均粒径(D

正极活性材料的平均粒径(D

根据本发明的正极浆料通过具有如上所述的正极活性材料与正极浆料的平均粒径(D

另外，当在23℃和剪切速率为0.25s

当在不改变正极浆料的组成或制备工艺的条件下，将正极活性材料与正极浆料的平均粒径之比调节到特定范围内时，根据本发明的正极浆料能够满足相角的条件，从而在具有高固体含量的同时，大大改善凝聚性和流动性。

在下文中，将对根据本发明的正极浆料中所含的各种组分进行说明。

根据本发明的正极浆料用于锂硫电池，并且含有硫-碳复合材料作为正极活性材料。

硫-碳复合材料包含多孔碳材料和包含在所述多孔碳材料的内表面和外表面的至少一部分中的硫。将用作锂硫电池中的正极活性材料的硫与诸如碳材料的导电材料组合使用，因为它单独不具有导电性。因此，以硫-碳复合材料的形式包含硫。

硫可以包括选自如下中的至少一种：元素硫(S

硫-碳复合材料包含多孔碳材料，从而不仅提供能够均匀且稳定地固定硫的骨架，还弥补了硫的低导电性，使电化学反应能够顺利进行。

多孔碳材料通常能够通过将各种碳材料的前体碳化来制造。多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，所述孔的平均直径在1至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果孔的平均直径小于上述范围，则孔尺寸仅在分子水平上并由此硫的浸渍是不可能的。相反，如果孔的平均直径超过上述范围，则多孔碳材料的机械强度减弱，这对应用于电极的制造工艺是不优选的。

多孔碳材料的形状为球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形式，并且能够没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。

多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域常规使用的多孔碳材料中的任意一种。例如，多孔碳材料可以为但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；石墨如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；和活性炭。优选地，多孔碳材料可以为碳纳米管。

硫-碳复合材料中的硫位于上述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一个表面上，例如，可以存在于多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％、优选1至95％、更优选40至96％的面积中。如果如上所述的硫在上述范围内存在于多孔碳材料的内表面和外表面上，则它可以在电子迁移面积和与电解质的润湿性方面表现出最大化的效果。具体地，因为硫在上述范围内被薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，所以在充电/放电过程期间电子迁移接触面积能够增加。如果硫位于多孔碳材料的整个内表面和外表面的100％的面积中，则多孔碳材料完全被硫覆盖，从而因为它对电解质的润湿性差并且接触差，从而它不能接收电子，所以它不能参与电化学反应。

相对于100重量％的硫-碳复合材料，硫-碳复合材料中硫的含量可以为65至90重量％，优选70至85重量％，更优选72至80重量％。如果硫的含量低于上述范围，则随着硫-碳复合材料中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，由此在制造正极时，粘合剂的含量增加。粘合剂用量增加最终会增加正极的薄层电阻并由此会充当绝缘体以阻止电子通过，从而劣化电池的性能。相反，如果硫的含量超过上述范围，则未与多孔碳材料合并的硫在它们之间聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面，从而变得难以接收电子且不能参与电化学反应，导致电池容量的损失。

本发明对制备硫-碳复合材料的方法没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。例如，可以使用将硫和多孔碳材料简单混合，然后进行热处理并由此使它们复合的方法。

除了上述组分之外，正极活性材料还可以包含选自如下中的至少一种：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。

过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，并且所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Tl等，并且所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。

根据本发明的锂硫电池用正极浆料可以包含导电材料以赋予导电性。导电材料是将电解质和正极活性材料电连接以充当电子从集电器移动到正极活性材料的路径的材料，并且所述导电材料可以不受限制地使用，只要它具有导电性即可。

例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管、石墨烯和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。

根据本发明的锂硫电池用正极浆料可以包含粘合剂以提供对正极集电器的粘附力。粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器中，并将正极活性材料有机连接以进一步增加它们之间的结合力，并且作为粘合剂，能够使用本领域已知的任何粘合剂。

例如，粘合剂可以为如下物质或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。

根据本发明的锂硫电池用正极浆料可以含有溶剂。溶剂可以是能够使上述正极活性材料、导电材料和粘合剂均匀分散并且能够容易干燥的溶剂。

例如，溶剂为水性溶剂并且最优选水，在这种情况下，水可以为蒸馏水或去离子水。然而，本发明不必限于此，如果需要，可以与易于与水混溶的诸如低级醇的有机溶剂一起使用作为溶剂。所述低级醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，优选地，它们可以以与水的混合物的方式来使用。

对根据本发明的制备锂硫电池用正极浆料的方法没有特别限制，并且能够使用本领域技术人员已知的方法或由其改良的各种方法。

例如，通过将导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备混合物，然后将正极活性材料添加到混合物中并搅拌，可以制备锂硫电池用正极浆料。此时，期望的是，调节要注入的正极活性材料的平均粒径和最终制备的正极浆料的平均粒径，使得正极活性材料与正极浆料的平均粒径(D

特别地，在根据本发明的制备锂硫电池用正极浆料的方法的情况下，在将具有调节的平均粒径的正极活性材料用作原料时，可以将工艺能量降至最低，直至达到最终制备的正极浆料的平均粒径，由此在经济可行性和工艺效率方面具有有益的优势。具体地，在常规方法的情况下，需要60W以上的工艺能量以制备正极浆料。然而，在本发明的情况下，即使工艺能量为50W以下，也能够充分实现正极浆料的平均粒径，这是优选的。

可以使用常规的分散装置进行混合或搅拌。例如，可以使用糊料混合器、振动器、均质器、油漆振动器、超声波均质器、珠磨机、辊磨机、顶点磨机(apex mill)、振动球磨机和使用其混合物的分散装置。优选地，可以使用珠磨机或振动球磨机，并且当使用珠磨机时，可以使用氧化锆珠作为分散介质。

因为由此制备的锂硫电池用正极浆料的正极活性材料与正极浆料的平均粒径(D

另外，本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含所述锂硫电池用正极浆料。

正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。此时，正极活性材料层包含本发明的锂硫电池用正极浆料。

正极集电器支撑正极活性材料并且没有特别限制，只要它具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。作为正极集电器，可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；经碳、镍、银等表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。

正极集电器能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合力，并且可以形成为诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的多种形式。

正极活性材料层是使用根据本发明的锂硫电池用正极浆料形成的，其可以包含正极活性材料、导电材料和粘合剂。

正极活性材料、导电材料和粘合剂的具体细节为如上所述。

对制造正极的方法没有特别限制，并且可以使用本领域技术人员已知的方法或由其改良的各种方法。

例如，通过将本发明的锂硫电池用正极浆料涂布在正极集电器的至少一个表面上并由此形成正极活性材料层，可以制造所述正极。

本发明对涂布方法没有特别限制，并且可以提及地有例如诸如刮刀法、模铸法、逗号涂布法和丝网印刷法的方法。另外，在单独的基材上成型之后，可以通过压制或层压将正极浆料涂布在正极集电器上。

在涂布之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工艺。所述干燥工艺在能够充分除去溶剂的水平的温度和时间下进行，并且条件可以根据溶剂的类型而变化，由此在本发明中没有特别限制。例如，可以提及：通过暖空气、热空气或低湿空气的干燥方法；真空干燥方法；以及通过照射(远)红外线或电子束的干燥方法。在不引起正极活性材料层因正常的应力集中而破裂的速度范围内或者在不会使正极活性材料层从正极集电器剥离的速度范围内，以尽可能快地除去溶剂的方式来调节干燥速度。

另外，在干燥之后，可以通过压制集电器来提高正极中正极活性材料层的密度。作为压制方法，可以提及诸如模压和压延的方法。

此外，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含所述锂硫电池用正极。

所述锂硫电池包含：正极；负极；和设置在其间的电解质，其中所述正极包含根据本发明的锂硫电池用正极。

正极为如上所述。

负极可以包含负极集电器和涂布在负极集电器的一个或两个表面上的负极活性材料层。或者，负极可以是锂金属板。

负极集电器用于支撑负极活性材料层，并且如正极中所述的。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可以包含导电材料、粘合剂等。此时，粘合剂为如上所述。

导电材料是通过将电解质和负极活性材料电连接来充当电子从集电器迁移到负极活性材料的路径的材料。所述导电材料能够不受限制地使用，只要它具有导电性即可。

例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。

负极活性材料可以包括：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li

能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li

优选地，负极活性材料可以为锂金属，具体地，可以为锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。

对形成负极活性材料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布和沉积的方法。另外，本发明的负极还包括在集电器上没有锂薄膜的条件下在组装电池之后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜的情况。

电解质含有锂离子并且旨在通过它们在正极与负极中引起电化学氧化或还原反应。

电解质可以为不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选为非水电解质，并且包含电解质盐和有机溶剂。

包含在非水电解液中的电解质盐为锂盐。能够没有限制地使用锂盐，只要它是通常用于锂二次电池的电解液中的即可。例如，锂盐可以为LiCl、LiBr、LiI、LiClO

锂盐的浓度可以考虑离子传导性、溶解度等来确定，并且例如可以为0.1至4.0M，优选0.5至2.0M。如果锂盐的浓度小于上述范围，则难以确保适合电池运行的离子传导性。另一方面，如果所述浓度超过上述范围，则电解液的粘度增加以降低锂离子的迁移率，并且锂盐本身的分解反应可能会增加而劣化电池的性能。因此，在上述范围内适当调节所述浓度。

作为包含在非水电解液中的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂，并且例如可以单独或以其两种以上组合的方式使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等。

醚类化合物可以包括无环醚和环醚。

例如，无环醚可以为但不限于选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。

例如，环醚可以为但不限于选自如下中的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二

有机溶剂的酯的实例可以为但不限于选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。

直链碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地为但不限于选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。

另外，环状碳酸酯化合物的具体实例可以为选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物。这些卤化物的实例包括但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。

除了上述电解质盐和有机溶剂之外，电解质还可以包含硝酸类或亚硝酸类化合物以作为添加剂。所述硝酸类或亚硝酸类化合物具有在作为负极的锂金属电极上形成稳定的膜并改善充电/放电效率的作用。

本发明对硝酸类或亚硝酸类化合物没有特别限制，但可以为选自如下中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸类化合物如硝酸锂(LiNO

根据最终产品的制造工艺和所需性能，可以在电化学装置制造过程中的适当阶段注入电解质。即，能够在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段进行所述注入。

可以在正极与负极之间另外包含隔膜。

隔膜可以由使正极和负极相互隔开或绝缘并使得锂离子能够在正极与负极之间传输的多孔非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以没有特别限制地使用，只要它用作常规锂二次电池中的隔膜即可。隔膜可以为诸如膜的独立构件，或可以为添加到正极和/或负极的涂层。

优选的是，隔膜对电解质具有优异的润湿性，同时对电解质的离子迁移的阻力低。

隔膜可以由多孔基材制成，并且多孔基材只要它是通常用于二次电池的多孔基材就可以加以使用，并且可以单独使用多孔聚合物膜或通过对它们进行层压加以使用，例如可以使用由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。

本发明对多孔基材的材料没有特别限制，并且能够使用任意材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包括选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双

对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，优选5μm至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是如果厚度比上述下限薄得多，则机械性能劣化，由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。

对多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。

除了通常的卷绕工艺之外，根据本发明的锂二次电池还能够通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工艺来制造。

对锂二次电池的形状没有特别限制，并且可以为诸如圆柱状、层压状和硬币状的各种形状。

此外，本发明提供一种包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模块。

所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。

这些中大型装置的实例可以包括但不限于：由电动马达提供动力并移动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。

优选实施方案

在下文中，为了有助于理解本发明，将对本发明的优选实例进行描述。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，如下实例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和实质内能够完成多种变化和变体，并且这种变化和变体在所附权利要求书的范围内。

向容积为500ml的不锈钢浆料容器中添加5重量％作为导电材料的气相生长的碳纤维(VGCF)和4重量％作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)以及水和氧化锆珠，并在珠磨机中混合。

其后，将91重量％的平均粒径(D50)为45.9μm的硫-碳复合材料(S:CNT＝70:30(重量比))添加到混合物中并在48W下搅拌以制备平均粒径(D

除了使用相同量的平均粒径(D

除了使用相同量的平均粒径(D

(1)粘度

对实施例和比较例中的正极浆料的粘度进行了测量。具体地，使用流变仪(Discovery HR-1，TA Instruments Korea)在23℃和1rpm的条件下测量所述粘度。将此时得到的结果示于下表1中。

(2)相角

对实施例和比较例中的正极浆料的相角进行了测量。具体地，使用流变仪(Discovery HR-1，TA Instruments Korea)在23℃下施加0.08％的应力并以1Hz的频率进行频率扫频来测量所述相角。将此时得到的结果示于下表1中。

表1：

从表1能够看出，在根据实施例的正极浆料的情况下，与比较例相比，浆料的整体物理性质更优异。

一般认为，随着流体相角的增大，流体的凝聚性和流动性得到改善。参考表1，能够看出，在根据实施例1和2的正极浆料的情况下，相值大于根据比较例1的正极浆料的相值，从而凝聚性和流动性优异。

另外，能够看出，与比较例1相比，实施例1和2的正极浆料的粘度更低，由此它们能够在正极集电器的表面上表现出优异的涂布性能。

此外，从实施例2和比较例1能够确认，尽管制备了具有相同平均粒径的正极浆料，但是最终制备的正极浆料的粘度和相角随着输入的正极活性材料的平均粒径的不同而不同。

从这些结果能够确认，在根据本发明的正极浆料的情况下，因为正极活性材料与正极浆料的平均粒径(D