一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒及其制备方法

摘要

本发明属于油田调剖堵水用剂技术领域，提供了一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒及其制备方法。按质量百分数计算，所述凝胶颗粒原料包括以下组分：丙烯酰胺单体10％‑30％；丙烯酸单体10％‑20％；主体识别功能单体0.1％‑5％；客体识别功能单体0.1％‑5％；交联剂0.01％‑0.5％％；引发剂0.01％‑1.0％；稳定剂0.1％‑1.0％；水相余量。本发明还提供所述超分子凝胶颗粒的制备方法与应用。本发明所制备的超分子凝胶颗粒用于裂缝性油藏深部调剖，以颗粒的形式注入地层，在快速注入及地层运移破碎后具有再粘接恢复的特性，达到有效封堵深部裂缝的目的。

说明书

技术领域

本发明属于油田调剖堵水用剂技术领域，尤其涉及一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法，特别是应用于低渗裂缝性油藏。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，随着油田开发的不断深入，油藏的非均质性更强、剩余油普遍分布，水淹、水窜现象严重，注入流体无效循环，常规的聚合物凝胶调剖手段难以实现有效封堵。研究显示，预交联凝胶颗粒对非均质性强，含水率高，大孔道的油田深部调剖有较好的效果。由于凝胶颗粒吸水膨胀后具有一定的变形能力，可以在一定压差下通过变形移动进入地层深处，在地层深处由于地层压力逐渐降低，颗粒不断吸水膨胀，滞留在大孔道中堵塞大孔道，进而调整地层渗透率，起到深部液流转向的作用。凝胶颗粒制备工艺简单，且在使用过程中稳定性好，避免了传统凝胶类封堵剂地下成胶效果差，封堵效果有限的缺点。

上述现有预交联凝胶颗粒调驱技术虽然在降低老油田的水窜、提高原油采收率方面取得较好的效果，但随着凝胶颗粒的推广应用，一些技术缺陷及应用局限性也显现出来。例如，在现场注入施工及在复杂的油藏深部运移过程中，因剪切及挤压，充分吸水膨胀的凝胶颗粒存在破碎的现象，易被后续注入流体冲刷产出，导致裂缝封堵能力及深部调剖效果存在不稳定或效果差等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种破碎后可再粘接的深部调剖超分子凝胶颗粒制备方法，该凝胶颗粒在快速注入及地层运移破碎后，通过主客体识别超分子作用可产生结构动态可逆恢复和相互之间再粘接的效果，保证其高强度的裂缝封堵能力，达到裂缝性油藏高效深部调剖的效果。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒，由如下重量百分数的原料组成：丙烯酰胺单体10％-30％；丙烯酸单体10％-20％；主体识别功能单体0.1％-5％；客体识别功能单体0.1％-5％；交联剂0.01％-0.5％；引发剂0.01％-1.0％；稳定剂0.1％-1.0％；余为水，各原料的重量为100％；

所述主体识别功能单体包括：烯丙基-α-环糊精、烯丙基-β-环糊精、烯丙基-γ-环糊精中的任意一种；

所述客体识别功能单体包括：二甲基烯丙基季铵盐类、苯乙烯、丙烯酰胺基-N-金刚烷、丙烯酰胺基-N-环烷类中的一种或两种以上的组合。

本发明的第二个方面，提供了上述的深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒的制备方法，包括：

在惰性气氛中，依次将丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、主体识别功能单体、客体识别功能单体加入至水相中，混合均匀，调节pH值为5.0-8.5；然后加入交联剂和稳定剂，混合均匀；再加入引发剂，混合均匀，得到水相溶液；

将水相溶液进行加热，引发聚合反应，得到凝胶；

将所述凝胶制备成颗粒，即得。

本发明的有益效果

(1)本发明将主体识别单体和客体识别单体引入到聚合物凝胶颗粒内部结构主链上，通过主客体识别超分子作用赋予了所合成凝胶颗粒剪切破碎后再粘接的特性，制备出的凝胶颗粒深部调剖剂对裂缝的封堵能力好，耐冲刷性强，可作为优良的裂缝性油藏调剖剂。

(2)由于本发明的凝胶颗粒结构中主体识别单体和客体识别单体在同一聚合物分子链上，其在地层多孔介质中运移时可大大降低多分子链产生的主体基团和客体基团吸附差异的问题，进而提升深部裂缝内的主客体识别超分子作用，增强超分子凝胶颗粒的再粘接性能。

(3)本发明合成的超分子凝胶颗粒中包含了交联和再粘接所需的化学剂，仅以固体颗粒一种形态注入及在地层中运移，所有的成分都包含在颗粒中，从而避免了常规地下交联体系在地层中运移过程中因地层水稀释和剪切降解造成的不成胶或成胶质量不高的问题。提高了对深部裂缝的封堵能力和调剖效果。

(4)本发明设计的超分子凝胶颗粒可适当降低吸水膨胀单体(丙烯酰胺、丙烯酸)的含量，即使凝胶颗粒进入深部地层后吸水膨胀的尺寸不够，仍能通过再粘接作用进一步聚集增加尺寸，进而在保证有效封堵深部裂缝的同时减弱剪切产生的颗粒破碎问题。

(5)本发明设计的超分子智能凝胶颗粒，可以根据油藏条件调节其粒径大小，其颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，适应性强。还可用于裂缝性油藏深部调剖。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的具有再粘接性的超分子凝胶宏观粘接性能(红色与蓝色胶块分别为不同染色剂染色)；

图2为本发明实施例2制备的超分子凝胶颗粒初始粒径分布；

图3为本发明实施例2制备的超分子凝胶黏度剪切-恢复性能(与常规凝胶颗粒对比)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法，按质量百分数计算，原料组成包括以下组分：

丙烯酰胺单体10％-30％；丙烯酸单体10％-20％；主体识别功能单体0.1％-5％；客体识别功能单体0.1％-5％；交联剂0.01％-0.5％；引发剂0.01％-1.0％；稳定剂0.01％-1.0％；水相余量。

在一些实施例中，所述主体识别功能单体包括：烯丙基-α-环糊精、烯丙基-β-环糊精、烯丙基-γ-环糊精中的任意一种；优选为烯丙基-β-环糊精。

在一些实施例中，所述客体识别功能单体包括：二甲基烯丙基季铵盐类、苯乙烯、丙烯酰胺基-N-金刚烷、丙烯酰胺基-N-环烷类中的一种或两种以上的组合。

在一些实施例中，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯；优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

在一些实施例中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；

在一些实施例中，所述稳定剂包括乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、乳酸钠中的至少一种；

在一些实施例中，所述水相包括蒸馏水、去离子水中的至少一种；

在一些实施例中，包括如下步骤：

向水中通入氮气至少30min，然后在搅拌条件下，依次将丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、主体识别功能单体、客体识别功能单体加入至水相中，搅拌至溶液变澄清，用pH值调节剂调节溶液的pH值为5.0-8.5；然后加入交联剂和稳定剂，搅拌至全部溶解；再加入引发剂，搅拌形成均匀的水相溶液，在40-70℃静置聚合0.5-4h，反应得到凝胶；然后将凝胶剪碎，置于40-80℃下干燥、研磨，筛分出纳米级到毫米级颗粒，即得目标超分子凝胶颗粒。

在一些实施例中，所述pH值调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺中的至少一种。

本发明还提供了上述的深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒的应用，应用于裂缝性油藏深部调剖，具体应用方法如下：

将深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒加入注入流体中，加入浓度为500-3000mg/L，搅拌均匀后，泵入地层。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法

(1)原料：丙烯酰胺单体17.82g；主体识别功能单体9.4112g；客体识别功能单体2.7672g；交联剂0.02056g；引发剂0.285g；蒸馏水69.511g。其中：所述主体识别功能单体选用烯丙基-β-环糊精；客体识别功能单体选用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选用过硫酸铵。

(2)制备方法：按照上述含量分别称取丙烯酰胺、烯丙基-β-环糊精、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，边搅拌依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，搅拌至溶液变澄清；然后将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至全部溶解。最后加入过硫酸铵溶液，接着搅拌30min，超声震荡10min(功率80W)排除溶液中的空气，制备出分散均匀的水相溶液。将水相溶液放置于40℃下的恒温水浴锅中，聚合反应2h后取出。将得到的凝胶，剪成块状，用蒸馏水清洗4次，置于60℃恒温干燥箱中干燥12h后取出，用行星式球磨机在500r/min下研磨4h，制备出纳米级颗粒，即得目标超分子凝胶颗粒。

实施例2：

一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法，与实施例1不同的是改变交联剂用量。

(1)原料：丙烯酰胺单体17.82g；主体识别功能单体9.4112g；客体识别功能单体2.7672g；交联剂0.12336g；引发剂0.285g；蒸馏水69.511g。其中：所述主体识别功能单体选用烯丙基-β-环糊精；客体识别功能单体选用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选用过硫酸铵。

(2)上述超分子凝胶颗粒深部调剖剂的制备方法如实施例1所述。

实施例3：

一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法，与实施例1不同的是加入丙烯酸单体，并且改变各种原料的质量。

(1)原料：丙烯酰胺单体8.91g；丙烯酸单体8.91g；主体识别功能单体9.4112g；客体识别功能单体2.7672g；交联剂0.02056g；引发剂0.285g；蒸馏水69.511g。其中：所述主体识别功能单体选用烯丙基-β-环糊精；客体识别功能单体选用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选用过硫酸铵。

(2)上述超分子凝胶颗粒深部调剖剂的制备方法如实施例1所述，仅改变聚合反应温度为50℃。

实施例4：

一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法，与实施例1不同的是改变客体识别功能单体为丙烯酰胺基-N-金刚烷，以及各种原料的质量。

(1)原料：丙烯酰胺单体18.515g；主体识别功能单体9.778g；客体识别功能单体1.706g；交联剂0.02056g；引发剂0.285g；蒸馏水69.695g。其中：所述主体识别功能单体选用烯丙基-β-环糊精；客体识别功能单体选用丙烯酰胺基-N-金刚烷；交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选用过硫酸铵。

(2)制备方法：按照上述含量分别称取丙烯酰胺、烯丙基-β-环糊精、丙烯酰胺基-N-金刚烷，边搅拌依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，搅拌至溶液变澄清；然后将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至全部溶解。最后加入过硫酸铵溶液，接着搅拌30min，超声震荡10min(功率80W)排除溶液中的空气，制备出分散均匀的水相溶液。将水相溶液放置于50℃下的恒温水浴锅中，反应2h后取出。将得到的凝胶，剪成块状，用蒸馏水清洗4次，置于60℃恒温干燥箱中干燥12h后取出，用行星式球磨机在500r/min下研磨4h，筛分出纳米级到毫米级颗粒，即得目标超分子凝胶颗粒。

实施例5：

一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法，与实施例1不同的是改变客体识别功能单体为苯乙烯，以及各种原料的质量。

(1)原料：丙烯酰胺单体19.356g；主体识别功能单体9.778g；客体识别功能单体0.865g；交联剂0.02056g；引发剂0.285g；蒸馏水69.695g。其中：所述主体识别功能单体选用烯丙基-β-环糊精；客体识别功能单体选用苯乙烯；交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选用过硫酸铵。

(2)制备方法：按照上述含量分别称取丙烯酰胺、烯丙基-β-环糊精、苯乙烯，边搅拌依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，搅拌至溶液变澄清；然后将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至全部溶解。最后加入过硫酸铵溶液，接着搅拌30min，超声震荡10min(功率80W)排除溶液中的空气，制备出分散均匀的水相溶液。将水相溶液放置于50℃下的恒温水浴锅中，反应2h后取出。将得到的凝胶，剪成块状，用蒸馏水清洗4次，置于60℃恒温干燥箱中干燥12h后取出，用行星式球磨机在500r/min下研磨4h，筛分出纳米级到毫米级颗粒，即得目标超分子凝胶颗粒。

实施例6：

一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法，与实施例1不同的是改变主体识别功能单体为烯丙基-α-环糊精，以及各种原料的质量。

(1)原料：丙烯酰胺单体18.8013g；主体识别功能单体8.4299g；客体识别功能单体2.7672g；交联剂0.02056g；引发剂0.285g；蒸馏水69.511g。丙烯酰胺单体18.515g；主体识别功能单体9.778g；客体识别功能单体1.706g；交联剂0.02056g；引发剂0.285g；蒸馏水69.695g。其中：所述主体识别功能单体选用烯丙基-α-环糊精；客体识别功能单体选用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选用过硫酸铵。

(2)制备方法：按照上述含量分别称取丙烯酰胺、烯丙基-α-环糊精、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，边搅拌依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，搅拌至溶液变澄清；然后将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至全部溶解。最后加入过硫酸铵溶液，接着搅拌30min，超声震荡10min(功率80W)排除溶液中的空气，制备出分散均匀的水相溶液。将水相溶液放置于40℃下的恒温水浴锅中，聚合反应2h后取出。将得到的凝胶，剪成块状，用蒸馏水清洗4次，置于60℃恒温干燥箱中干燥12h后取出，用行星式球磨机在500r/min下研磨4h，制备出纳米级颗粒，即得目标超分子凝胶颗粒。

实施例7：

一种深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒制备方法，与实施例1不同的是改变主体识别功能单体为烯丙基-γ-环糊精，以及各种原料的质量。

(1)原料：丙烯酰胺单体16.5225g；主体识别功能单体10.7087g；客体识别功能单体2.7672g；交联剂0.02056g；引发剂0.285g；蒸馏水69.511g。丙烯酰胺单体18.515g；主体识别功能单体9.778g；客体识别功能单体1.706g；交联剂0.02056g；引发剂0.285g；蒸馏水69.695g。其中：所述主体识别功能单体选用烯丙基-α-环糊精；客体识别功能单体选用十六烷基二甲基烯丙基氯化铵；交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选用过硫酸铵。

(2)制备方法：按照上述含量分别称取丙烯酰胺、烯丙基-α-环糊精、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，边搅拌依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，搅拌至溶液变澄清；然后将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至全部溶解。最后加入过硫酸铵溶液，接着搅拌30min，超声震荡10min(功率80W)排除溶液中的空气，制备出分散均匀的水相溶液。将水相溶液放置于40℃下的恒温水浴锅中，聚合反应2h后取出。将得到的凝胶，剪成块状，用蒸馏水清洗4次，置于60℃恒温干燥箱中干燥12h后取出，用行星式球磨机在500r/min下研磨4h，制备出纳米级颗粒，即得目标超分子凝胶颗粒。

对比例1：

一种深部调剖常规凝胶颗粒调剖剂如实施方式一所述，所不同的是不含主体识别功能单体和客体识别功能单体。

(1)原料：丙烯酰胺单体12.5g；交联剂0.069g；引发剂0.1425g；蒸馏水37.2885g。其中：所述交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂选用过硫酸铵。

(2)制备方法：按照上述含量称取丙烯酰胺边搅拌依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，搅拌至溶液变澄清；然后将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至全部溶解。最后加入过硫酸铵溶液，接着搅拌30min，超声震荡10min(功率80W)排除溶液中的空气，制备出分散均匀的水相溶液。将水相溶液放置于50℃下的恒温水浴锅中，反应2h后取出。将得到的凝胶，剪成块状，用蒸馏水清洗4次，置于60℃恒温干燥箱中干燥12h后取出，用行星式球磨机在500r/min下研磨4h，筛分出纳米级到毫米级颗粒，即得目标常规凝胶颗粒。

性能测试：

1、以实施例1制备的深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒为例，测试其性能，具体地：

如图1中a所示，将制备出的超分子凝胶颗粒的本体凝胶分别利用红色和蓝色染色，在50℃下置于含水的培养皿中，发现不同凝胶块间可相互粘接起来。

如图1中b、c所示，将超分子凝胶颗粒的本体凝胶从中间切断成两部分后，在50℃下置于含水的培养皿中2h，两块凝胶会相互粘接在一起，且断面粘接处具有较强的抗拉伸性和抗压性。

2、以实施例2制备的深部调剖再粘接超分子凝胶颗粒为例，测试其性能，具体地：

如图2所示为制备出的超分子凝胶颗粒的初始粒径分布曲线，从图2中曲线可以看出，凝胶颗粒粒径呈现多分散性，说明其形状大小各不相同，平均粒径约为275nm。

3、以实施例2制备的再粘接超分子凝胶颗粒和对比实施例一制备的常规凝胶颗粒为例，测试其性能，具体地：

如图3所示为超分子凝胶颗粒与常规凝胶颗粒的黏度剪切-恢复性能对比曲线。首先，分别称取相同质量的常规凝胶颗粒与超分子凝胶颗粒至蒸馏水中，转移至60℃恒温干燥箱中密闭静置膨胀24h。然后取相同体积的下部凝胶颗粒溶液，借助安东帕MCR301流变仪的平板测试系统测试两种凝胶颗粒的剪切-恢复性能。测试参数为固定平板间的高度为0.047mm，将剪切速率从0.1s

可以看出，本发明制备的具有再粘接特性的超分子凝胶颗粒剪切前后黏度损失率为29.29％，而常规凝胶颗粒剪切前后黏度损失率为94.57％，本发明制备的超分子凝胶颗粒具有优异的剪切-恢复能力。这是由于超分子凝胶颗粒结构中含有主客体识别非共价交联结构，在高速剪切破坏后交联结构通过主客体识别作用可自发恢复，具有优异的剪切恢复和再粘接特性；而常规凝胶颗粒结构中只含有共价交联结构，在高速剪切破坏后交联结构无法恢复，导致黏度剪切损失严重。

图3本发明制备的超分子凝胶黏度剪切-恢复性能(与常规凝胶颗粒对比)

4、以实施例1-3制备的再粘接超分子凝胶颗粒和对比例1制备的常规凝胶颗粒为例，测试其性能，具体地：

如表1所示为超分子凝胶颗粒本体凝胶和常规凝胶颗粒本体凝胶的拉伸和再粘接性能结果。将聚合反应制备出的本体凝胶切割成直径1cm，初始长度为4cm的胶块，利用手动拉伸的方法测试其在室温下拉伸至断裂时的长度记为拉伸长度，拉伸率即为拉伸长度与初始长度的比值；将拉伸断裂后的胶块置于含水的培养皿中，利用其再粘接特性放置12h后，采用上述相同的方法测试其在室温下拉伸至断裂时的长度记为再粘接拉伸长度，再粘接拉伸率即为再粘接拉伸长度与初始长度的比值。可以看出，本发明制备的超分子凝胶较常规凝胶具有优异的拉伸性能以及再粘接性能。

表1超分子凝胶颗粒本体凝胶和常规凝胶颗粒本体凝胶的拉伸和再粘接性能

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。