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核-壳化合物、包括其的光敏树脂组成物、光敏树脂膜、彩色滤光片及CMOS图像传感器

摘要

本发明提供一种核‑壳化合物、包含其的光敏树脂组成物、使用光敏树脂组成物产生的光敏树脂层、包含光敏树脂层的彩色滤光片以及包含彩色滤光片的CMOS图像传感器。

著录项

  • 公开/公告号CN114981364A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2022-08-30

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 三星SDI株式会社;

    申请/专利号CN202180009974.4

  • 申请日2021-02-08

  • 分类号C09B57/00(2006.01);C09B67/02(2006.01);G03F7/105(2006.01);G03F7/00(2006.01);C07D209/04(2006.01);C07D471/14(2006.01);H01L27/146(2006.01);

  • 代理机构北京同立钧成知识产权代理有限公司 11205;北京同立钧成知识产权代理有限公司 11205;

  • 代理人贺财俊;刘芳

  • 地址 韩国京畿道龙仁市器兴区贡税路150-20号

  • 入库时间 2023-06-19 16:30:07

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2022-09-16

    实质审查的生效 IPC(主分类):C09B57/00 专利申请号:2021800099744 申请日:20210208

    实质审查的生效

  • 2022-08-30

    公开

    国际专利申请公布

说明书

技术领域

本揭示涉及一种核-壳化合物、包含其的光敏树脂组成物、使用光敏树脂组成物产生的光敏树脂层、包含光敏树脂层的彩色滤光片以及包含彩色滤光片的CMOS图像传感器。

背景技术

随着电脑工业及通信工业的最近发展,在各种领域中传导经改良效能的图像传感器(诸如数字摄影机、摄录影机、个人通信系统(personal communication systems;PCS)、游戏装置、安全摄影机以及医学微摄影机)的需求增加。图像传感器可分类为电荷耦合装置(charge coupled device;CCD)及CMOS图像传感器,其中CMOS图像传感器(下文,CIS)可采用简单驱动方法且将信号处理电路整合于单一晶片上且因此有助于产品缩减。另外,CIS消耗极小电力且因此可恰当地应用于受限电池容量的产品。由于技术发展实现高解析度,故CIS的使用快速地增加。

与CIS相关的技术趋势通过增加像素的数目增加但减少像素的大小来实现高清晰度及装置缩减,且因此,正在进行高透射类型CIS的光敏树脂组成物的开发。一般而言,在具有绿色、红色以及蓝色滤光片的用于CIS的光敏树脂组成物中,绿色像素具有满足特定波长或特定波长范围的透射率。

然而,当前研发的用于CIS的绿色光敏树脂组成物同时并不满足在540纳米下的透射率及在600纳米至640纳米范围内的透射率,并未改良串扰(crosstalk)问题,且尤其是不能提供高透射类型CIS。

发明内容

技术问题

实施例提供一种构成用于CIS的彩色滤光片中的绿色像素的核-壳化合物。

另一实施例提供一种包含化合物的光敏树脂组成物。

另一实施例提供一种使用光敏树脂组成物产生的光敏树脂层。

另一实施例提供一种包含光敏树脂层的彩色滤光片。

另一实施例提供包含彩色滤光片的CIS。

技术解决方案

本发明的实施例提供一种核-壳化合物,由用化学式1表示的核及包围核且由化学式2表示的壳组成。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1及化学式2中,

R

R

R

L

由化学式1表示的核可由化学式1-1表示。

[化学式1-1]

在化学式1-1中,

R

R

R

由化学式1-1表示的核可由化学式1-1-1或化学式1-1-2表示。

[化学式1-1-1]

[化学式1-1-2]

在化学式1-1-1及化学式1-1-2中,

R

R

R

R

R

由化学式1表示的核可在610纳米至640纳米下具有最大吸收波长。

由化学式2表示的壳可由化学式2-1表示。

[化学式2-1]

核-壳化合物可由化学式A至化学式I中的一者表示。

[化学式A]

[化学式B]

[化学式C]

[化学式D]

[化学式E]

[化学式F]

[化学式G]

[化学式H]

[化学式I]

核-壳化合物可为绿色染料。

另一实施例提供一种包含核-壳化合物的光敏树脂组成物。

光敏树脂组成物在540纳米下透射率可为90%或大于90%且在600纳米至640纳米下透射率可为10%或小于10%。

光敏树脂组成物在450纳米下透射率可为5%或小于5%。

光敏树脂组成物可用于CMOS图像传感器。

另一实施例提供一种通过使用光敏树脂组成物产生的光敏树脂层。

另一实施例提供一种包含光敏树脂层的彩色滤光片。

另一实施例提供一种包含彩色滤光片的CMOS图像传感器。

本发明的其他实施例包含于以下详细描述中。

有利效果

包含根据实施例的核-壳化合物的光敏树脂组成物可形成绿色像素以提供用于具有高透射率的CMOS图像传感器的彩色滤光片。

附图说明

图1为根据实例1及比较例2中使用的绿色染料(合成实例1及比较合成实例1)的波长的吸收率的曲线图。

图2为根据实例1、比较例1以及比较例2的根据光敏树脂组成物的波长的透射率的曲线图。

具体实施方式

在下文中,详细描述本发明的实施例。然而,此等实施例为例示性的,本发明不限于此且本发明由权利要求的范畴定义。

在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“经取代”是指一者经由下列各者中选出之取代基取代:卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、胺基(NH

在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“烷基”是指C1至C20烷基,且特定言之C1至C15烷基,“环烷基”是指C3至C20环烷基,且特定言之C3至C18环烷基,“烷氧基”是指C1至C20烷氧基,且特定言之C1至C18烷氧基,“芳基”是指C6至C20芳基,且特定言之C6至C18芳基,“烯基”指C2至C20烯基,且特定言之C2至C18烯基,“亚烷基”是指C1至C20亚烷基,且特定言之C1至C18亚烷基,并且“亚芳基”是指C6至C20亚芳基,且特定言之C6至C16亚芳基。

在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸脂”两者,且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。

在本说明书中,当不另外提供定义时,术语“组合”是指混合或共聚合。

在本说明书的化学式中,除非另外提供具体定义,否则当化学键在应给出的位置处未绘制时将所述位置处的氢去掉。

在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“*”指示其中连接相同或不同原子或化学式的点。

实施例提供一种核-壳化合物,由用化学式1表示的核及包围核且由化学式2表示的壳组成。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1及化学式2中,

R

R

R

L

当在绿色像素的透射光谱中在600纳米至640纳米范围内的随机波长下满足小于或等于10%的透光率时,可改良串扰问题以实现用于高透射类型CIS的光敏树脂组成物,且因此实现高品质图像。

因此,通过使用不吸收短波长区中的光但通过使参考吸收半高全宽(full widthat half maximum;FWHM)最小化而选择地吸收所要波长区中的光的芳酸菁类染料来持续地努力实现用于高透射类型CIS的光敏树脂组成物,但仍然不能获得令人满意的组成物。本发明的发明者已使用具有特定结构的不对称芳酸菁类染料以制备用于CIS的光敏树脂组成物,且接着测量其透射光谱及确认组成物满足高透射绿色光敏树脂组成物的透射率条件(在500纳米至600纳米的波长范围内的任何波长下(例如在540纳米下)大于或等于90%的透光率,及在600纳米至640纳米的波长范围内的任何波长下小于或等于10%的透光率)。

此外,当具有特定结构的不对称芳酸菁类化合物在610纳米至640纳米的范围内具有最大吸收波长时,长波长区(600纳米至640纳米)中的透射率大大改良(低于或等于10%)。

举例而言,由化学式1表示的核可由化学式1-1表示。

[化学式1-1]

在化学式1-1中,

R

R

R

举例而言,由化学式1-1表示的核可由化学式1-1-1或化学式1-1-2表示。

[化学式1-1-1]

[化学式1-1-2]

在化学式1-1-1及化学式1-1-2中,

R

举例而言,R

举例而言,R

举例而言,R

举例而言,R

举例而言,由化学式1表示的核可在610纳米至640纳米下具有最大吸收波长。若即使有机溶剂中具有10%或大于10%的极佳溶解度的染料化合物在610纳米至640纳米下具有最大吸收波长,则其可能不适合用作用于高透射类型CIS的绿色光敏树脂组成物。

由化学式2表示的壳可由化学式2-1表示。

[化学式2-1]

举例而言,核-壳化合物可由化学式A至化学式I中的一者表示,但不限于此。

[化学式A]

[化学式B]

[化学式C]

[化学式D]

[化学式E]

[化学式F]

[化学式G]

[化学式H]

[化学式I]

举例而言,核-壳化合物可为绿色染料。

根据另一实施例,提供包含根据实施例的核-壳化合物的光敏树脂组成物。

举例而言,光敏树脂组成物在540纳米下透射率可为90%或大于90%,在600纳米至640纳米下透射率可为10%或小于10%,且在450纳米下透射率可为5%或小于5%,且因此可适合于实现用于高透射类型CIS的绿色滤光片。亦即,光敏树脂组成物可用于高透射类型CMOS图像传感器。

光敏树脂组成物可还包含核-壳化合物、粘合剂树脂、光可聚合化合物、光聚合起始剂以及溶剂。

按光敏树脂组成物的总量计,根据实施例的核-壳化合物可包含在1重量%至10重量%的量中,例如3重量%至7重量%。当根据实施例的核-壳化合物包含于以上范围中时,改良颜色再现性及对比率。

光敏树脂组成物可还包含诸如黄色颜料、绿色颜料或其组合的颜料。

在颜色指数中,黄色颜料可为C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150以及类似者,且此等可单独使用或以两者或大于两者的混合物形式使用。

在颜色指数中,绿色颜料可为C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59以及类似者,且此等可单独使用或以两者或大于两者的混合物形式使用。

颜料可以颜料分散体的形式包含于光敏树脂组成物中。

颜料分散体可包含固体颜料、溶剂以及将颜料均匀地分散于溶剂中的分散剂。

按颜料分散体的总量计,固体颜料可包含于1重量%至20重量%的量中,例如8重量%至20重量%,例如8重量%至15重量%,例如10重量%至20重量%、例如10重量%至15重量%。

分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂以及类似者。分散剂的具体实例可为聚亚烷二醇及其酯、聚环氧烷、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺以及类似者,且此等可单独使用或以两者或大于两者的混合物形式使用。

分散剂的市售实例可包含由德国毕克有限公司(BYK Co.,Ltd.)制造的迪斯毕克(DISPERBYK)-101、迪斯毕克-130、迪斯毕克-140、迪斯毕克-160、迪斯毕克-161、迪斯毕克-162、迪斯毕克-163、迪斯毕克-164、迪斯毕克-165、迪斯毕克-166、迪斯毕克-170、迪斯毕克-171、迪斯毕克-182、迪斯毕克-2000、迪斯毕克-2001以及类似者;由埃夫卡化学品公司(EFKA Chemicals Co.)制造的埃夫卡-47、埃夫卡-47EA、埃夫卡-48、埃夫卡-49、埃夫卡-100、埃夫卡-400、埃夫卡-450以及类似者;由泽内卡公司(Zeneka Co.)制造的索斯波斯(Solsperse)5000、索斯波斯12000、索斯波斯13240、索斯波斯13940、索斯波斯17000、索斯波斯20000、索斯波斯24000GR、索斯波斯27000、索斯波斯28000以及类似者;或由味之素株式会社(Ajinomoto Inc.)制造的PB711、PB821以及类似者。

按颜料分散体的总量计,分散剂可包含于1重量%至20重量%的量中。当分散剂包含于所述范围内时,由于适当的粘度,改良光敏树脂组成物的分散体,且因此,当将光敏树脂组成物应用于产物中时,可维持光学、物理以及化学品质。

用于形成颜料分散体的溶剂可为乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲醚以及类似者。

按光敏树脂组成物的总量计,颜料分散体可包含于10重量%至20重量%的量中,例如12重量%至18重量%。当颜料分散体包含于以上范围内时,有利于确保制程裕量,且可具有经改良的颜色再现性及对比率。

粘合剂树脂可为丙烯酸类粘合剂树脂。

丙烯酸类粘合剂树脂为第一烯系不饱和单体及与其可共聚的第二烯系不饱和单体的共聚物,且为包含至少一个丙烯酰基类重复单元的树脂。

第一烯系不饱和单体可为包含至少一个羧基的烯系不饱和单体且所述单体的实例可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸或其组合。

按丙烯酸类粘合剂树脂的总量计,第一烯系不饱和单体可包含于5重量%至50重量%的量中,例如10重量%至40重量%。

第二烯系不饱和单体可为:芳族乙烯基化合物,诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚以及类似者;不饱和羧酸酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯以及类似者;不饱和羧酸胺基烷基酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲胺基乙酯以及类似者;羧酸乙烯酯化合物,诸如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及类似者;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及类似者;氰化乙烯化合物,诸如(甲基)丙烯腈及类似者;不饱和酰胺化合物,诸如(甲基)丙烯酰胺及类似者;以及类似者,且可单独使用或以两者或大于两者的混合物的形式使用。

丙烯酸类粘合剂树脂的具体实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物以及类似者,但不限于此且此等可单独或以两者或大于两者的混合物形式使用。

粘合剂树脂的重量平均分子量可为3,000克/摩尔至150,000克/摩尔,例如5,000克/摩尔至50,000克/摩尔,例如20,000克/摩尔至30,000克/摩尔。当粘合剂树脂具有在所述范围内的重量平均分子量时,光敏树脂组成物具有良好物理与化学性质、适当粘度以及在制造彩色滤光片期间与基板的紧密接触性质。

粘合剂树脂的酸值可为15毫克KOH/克至60毫克KOH/克,例如20毫克KOH/克至50毫克KOH/克。当粘合剂树脂的酸值在所述范围内时,改良像素图案的解析度。

按光敏树脂组成物的总量计,粘合剂树脂可包含于1重量%至30重量%的量中,例如1重量%至20重量%。当粘合剂树脂包含于所述范围内时,组成物可具有极佳显影性及经改良交联,且因此在制造成彩色滤光片时具有极佳表面平坦性。

光可聚合化合物可为包含至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸单官能酯或多官能酯。

光可聚合化合物具有烯系不饱和双键,且因此在图案形成制程中的暴露期间可引起充分聚合且形成具有极佳耐热性、耐光性以及耐化学性的图案。

光可聚合化合物的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯以及类似者。

光可聚合化合物的市售实例为如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包含:阿尼克斯(Aronix)

光可聚合化合物可用酸酐处理以改良显影性。

以光敏树脂组成物之总量计,光可聚合化合物可包含于1重量%至15重量%的量中,例如5重量%至10重量%。当光可聚合化合物包含于所述范围内时,光可聚合单体在图案形成制程中的暴露期间充分固化且具有极佳可靠性,且可改良对碱性显影溶液的显影性。

光聚合起始剂可为光敏树脂组成物的通用起始剂,例如苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或其组合。

苯乙酮类化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对-三级丁基三氯苯乙酮、对-三级丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮以及类似者。

二苯甲酮类化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰酯、苯甲酸苯甲酰甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮以及类似者。

噻吨酮类化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮以及类似者。

安息香类化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮以及类似者。

三嗪类化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-向日葵基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪以及类似者。

肟类化合物之实例可为邻酰基肟类化合物、2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、邻乙氧羰基-α-氧胺基-1-苯基丙-1-酮以及类似者。邻酰基肟类化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-邻苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-邻乙酸酯以及1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-邻乙酸酯以及类似者。

光聚合起始剂除所述化合物之外可还包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物、苯并茚类化合物以及类似者。

光聚合起始剂可与能够通过吸收光引起化学反应且变得激发且接着传递其能量的光敏剂一起使用。

光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、新戊四醇肆-3-巯基丙酸酯、二新戊四醇肆-3-巯基丙酸酯以及类似者。

按光敏树脂组成物的总量计,光聚合起始剂可包含于0.01重量%至10重量%的量中,例如0.1重量%至5重量%。当光聚合起始剂包含于所述范围内时,在图案形成制程中的暴露期间发生充分的光聚合,可实现极佳可靠度,可改良图案的耐热性、耐光性以及耐化学性,解析度以及紧密接触性质,且可防止由于未反应起始剂而引起的透射率的减小。

溶剂为与核-壳化合物、根据实施例的颜料、粘合剂树脂、光可聚合化合物以及光聚合起始剂相容但不与其反应的材料。

溶剂的实例可包含:醇,诸如甲醇、乙醇以及类似者;醚,诸如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯醚、四氢呋喃以及类似者;二醇醚,诸如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚、以及类似者;乙二醇乙酸乙醚,诸如甲基乙二醇乙酸乙醚、乙基乙二醇乙酸乙醚、二乙基乙二醇乙酸乙醚以及类似者;卡必醇,诸如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚以及类似者;丙二醇烷基醚乙酸酯,诸如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及类似者;芳族烃,诸如甲苯、二甲苯以及类似者;酮,诸如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮以及类似者;饱和脂族单羧酸烷基酯,诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯以及类似者;乳酸酯,诸如乳酸甲酯、乳酸乙酯以及类似者;氧基乙酸烷基酯,诸如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯以及类似者;烷氧基乙酸烷基酯,诸如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及类似者;3-氧基丙酸烷基酯,诸如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯以及类似者;3-烷氧基丙酸烷基酯,诸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及类似者;2-氧基丙酸烷基酯,诸如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯以及类似者;2-烷氧基丙酸烷基酯,诸如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯以及类似者;2-氧基-2-甲基丙酸酯,诸如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯以及类似者;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧单羧酸烷基酯,诸如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯以及类似者;酯,诸如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯以及类似者;酮酸酯,诸如丙酮酸乙酯及类似者;以及此外亦可使用高沸点溶剂,诸如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰基丙酮、异佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基乙二醇乙酸乙醚以及类似物。

考虑到互溶性及反应性,可理想地使用二醇醚,诸如乙二醇单乙醚及类似者;乙二醇烷基醚乙酸酯,诸如乙基乙二醇乙酸乙醚及类似者;酯,诸如2-羟基丙酸乙酯及类似者;卡必醇,诸如二乙二醇单甲醚及类似者;丙二醇烷基醚乙酸酯,诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及类似者;及/或酮,诸如环己酮及类似者。

按光敏树脂组成物的总量计,溶剂可包含于例如30重量%至80重量%的余量中。当溶剂包含于所述范围内时,光敏树脂组成物可具有适当粘度,从而引起彩色滤光片的涂布特性的改良。

根据另一实施例的光敏树脂组成物可还包含环氧化合物以便改良与基板的紧密接触性质。

环氧化合物的实例可包含苯酚酚醛环氧化合物、四甲基联苯环氧化合物、双酚A环氧化合物、脂环环氧化合物或其组合。

按光敏树脂组成物的100重量份计,环氧化合物可包含于0.01重量份至20重量份的量中,例如0.1重量份至10重量份。当环氧化合物包含于所述范围内时,可改良紧密接触性质、存储性质以及类似者。

另外,光敏树脂组成物可还包含具有诸如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基以及类似者的反应性取代基的硅烷偶合剂以改良其与基板的粘着性。

硅烷类偶合剂的实例可包含三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷以及类似者,且此等可单独或以两者或大于两者的混合物形式使用。

按光敏树脂组成物的100重量份计,硅烷偶合剂可包含于0.01重量份至10重量份的量中。当硅烷偶合剂包含于所述范围内时,紧密接触性质、存储性质以及类似者可为极佳的。

另外,视需要,光敏树脂组成物可还包含界面活性剂以便改良涂布性质及防止缺陷。

界面活性剂的实例可为市售的氟类界面活性剂,如BM化学公司(BM Chemie Inc.)的

按光敏树脂组成物的100重量份计,界面活性剂可包含于0.001重量份至5重量份的量中。当界面活性剂包含于所述范围内时,确保涂布均一性,未发现污点,且改良对玻璃基板的润湿性质。

另外,除非性质恶化否则光敏树脂组成物可还包含预定量的其他添加剂,诸如氧化抑制剂、安定剂以及类似者。

根据另一个实施例,提供使用根据实施例的光敏树脂组成物产生的彩色滤光片。

光敏树脂层中的图案形成制程如下。

制程包含以旋转涂布、狭缝涂布、喷墨印刷以及类似者的方法将根据实施例的光敏树脂组成物涂布于支撑基板上;干燥经涂布的正型光敏树脂组成物以形成光敏树脂组成物膜;将正型光敏树脂组成物膜暴露于光;在碱性水溶液中显影经暴露的正型光敏树脂组成物膜以获得光敏树脂膜;且热处理光敏树脂膜。用于图案化制程的条件已为先前技术所熟知且将不在本说明书中详细示出。

另一实施例提供一种包含彩色滤光片的CMOS图像传感器。

在下文中,参考实例更详细示出本发明,然而,但此等实例在任何意义上不能解释为限制本发明的范畴。

(合成化合物)

将3-{4-[(2,4-二甲基-苯基)-(2-甲氧基-环己基)-胺基]-苯基}-4-羟基-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及1-[4-(2-乙基-己氧基)-苯基]-1H-吲哚(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着通过使用迪恩-斯达克(Dean-stark)蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,且将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法分离从而获得由化学式A表示的化合物。

[化学式A]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱(Maldi-tof MS):1243.5质荷比

将3-{4-[(2,4-二甲基-苯基)-(2-甲氧基-环己基)-胺基]-苯基}-4-羟基-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及1-[4-(2-乙基-己氧基)-苯基]-6-甲氧基-1H-吲哚(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着通过使用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法分离从而获得由化学式B表示的化合物。

[化学式B]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1273.58质荷比

将3-{4-[(2,4-二甲基-苯基)-(2-甲氧基-环己基)-胺基]-苯基}-4-羟基-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及1-[4-(2-乙基-己氧基)-苯基]-1H-吲哚-6-甲腈(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着利用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法分离从而获得由化学式C表示的化合物。

[化学式C]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1268.73质荷比

将3-{4-[(2,4-二甲基-苯基)-(2-甲氧基-环己基)-胺基]-苯基}-4-羟基-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及1-[4-(2-乙基-己氧基)-苯基]-6-氟-1H-吲哚(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着利用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法纯化从而获得由化学式D表示的化合物。

[化学式D]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1261.73质荷比

将3-[4-((2,4-二甲基-苯基)-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-环己基}-胺基)-苯基]-4-羟基-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及6-氟基-1-(4-甲氧基-苯基)-1H-吲哚(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着利用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且接着经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法纯化从而获得由化学式E表示的化合物。

[化学式E]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1251.75质荷比

将3-羟基-4-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-吡啶并[3,2,1-ij]喹啉-9-基)-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及6-氟基-1-(4-甲氧基-苯基)-1H-吲哚(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着利用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法分离从而获得由化学式F表示的化合物。

[化学式F]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1027.49质荷比

将3-[4-((2,4-二甲基-苯基)-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-环己基}-胺基)-苯基]-4-羟基-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及4-吲哚-1-基-苯甲腈(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着利用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法纯化从而获得由化学式G表示的化合物。

[化学式G]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1242.54质荷比

将3-[4-((2,4-二甲基-苯基)-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-环己基}-胺基)-苯基]-4-羟基-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及1-(4-氟-苯基)-1H-吲哚(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着利用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力蒸馏下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法分离从而获得由化学式H表示的化合物。

[化学式H]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1221.67质荷比

将3-[4-((2,4-二甲基-苯基)-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-环己基}-胺基)-苯基]-4-羟基-环丁-3-烯-1,2-二酮(60毫摩尔)及1-[4-(2-乙基-己氧基)-苯基]-1H-吲哚(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着利用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法纯化从而获得由化学式I表示的化合物。

[化学式I]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1331.81质荷比

将丙酸2-{(2-氰基-乙基)-[4-(2-羟基-3,4-二侧氧基-环丁-1-烯基)-苯基]-胺基}-乙基酯(60毫摩尔)及1-(2-乙基-己基)-1H-吲哚(60毫摩尔)添加至甲苯(200毫升)及丁醇(200毫升),且接着利用迪恩-斯达克蒸馏器回流以移除由此产生的水。在搅拌12小时之后,在减小的压力下蒸馏绿色反应物且经由管柱层析法纯化从而获得不对称芳酸菁类化合物。将此化合物(5毫摩尔)溶解于600毫升氯仿溶剂中,将异酞酰氯(20毫摩尔)及对苯二甲二胺(20毫摩尔)溶解于60毫升氯仿中,且接着所获得溶液在室温下同时逐滴添加5小时。在12小时之后,在减小的压力下蒸馏所获得混合物且经由管柱层析法纯化从而获得由化学式C-1表示的化合物。

[化学式C-1]

基质辅助雷射解吸电离飞行时间质谱:1088.48质荷比

根据合成实例1至合成实例9及比较合成实例1的核-壳化合物分别与浓度为0.001重量%的稀释溶剂(ANONE)一起使用以获得其每一吸收光谱,且结果示出于表1及图1(UV-1800,岛津公司(Shimazu Corp.))中。

[表1]

通过将稀释溶剂(PGMEA)添加至0.5克的每一化合物,使用混合转子(Mixrotar)VMR-5(井内盛荣堂有限公司(Iuchi Seieido Co.,Ltd.))在25℃下以100转/分钟搅拌溶液1小时,以评估根据合成实例1至合成实例9及比较合成实例1的化合物的溶解度,且结果示出于表2中。

按稀释溶剂的总量计溶解大于或等于10重量%的化合物(溶质):○

按稀释溶剂的总量计溶解小于10重量%的化合物(溶质):X

[表2]

参考表2,合成实例1至合成实例9以及比较合成实例1的化合物均显现极佳溶解度。

(合成光敏树脂组成物)

以下组分混合于表3中所示出的每一组成物中以制备根据实例1的光敏树脂组成物。

具体而言,将光聚合起始剂溶解于溶剂中,将该溶液在室温下搅拌2小时,将粘合剂树脂及光可聚合化合物添加至其中,且将所获得的混合物在室温下搅拌2小时。随后,将根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)作为着色剂及颜料(以分散体形式)添加至其中且接着在室温下搅拌1小时。接着,将产品过滤三次以移除杂质且准备光敏树脂组成物。

[表3]

(unit:重量%)

除使用根据合成实例2的化合物(由化学式B表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除使用根据合成实例3的化合物(由化学式C表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除使用根据合成实例4的化合物(由化学式D表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除使用根据合成实例5的化合物(由化学式E表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除使用根据合成实例6的化合物(由化学式F表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除使用根据合成实例7的化合物(由化学式G表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除使用根据合成实例8的化合物(由化学式H表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除使用根据合成实例9的化合物(由化学式I表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除不使用根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)作为着色剂以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

除使用根据比较合成实例1的化合物(由化学式C-1表示)代替根据合成实例1的化合物(由化学式A表示)以外,根据与实例1相同的方法制备光敏树脂组成物。

将根据实例1至实例9以及比较例1及比较例2的光敏树脂组成物分别涂布在1毫米厚的脱脂玻璃基板上以具有1微米至3微米的厚度,且接着在90℃加热板上干燥2分钟从而获得膜。随后,通过使用具有主波长为365纳米的高压汞灯将膜暴露于光。接着,将膜在200℃强制对流干燥炉中干燥5分钟以获得样品。通过使用分光光度计(MCPD3000,大冢电子有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.))在450纳米、540纳米以及620纳米下测量样品的透射率,且结果示出于表4及图2中。

[表4]

(单位:%)

参考表4,与不包含化合物的比较例1及比较例2的光敏树脂组成物进行比较,包含根据实施例的核-壳化合物的实例1至实例9的光敏树脂组成物作为染料满足在450纳米下低于或等于5%的透射率、在540纳米下大于或等于90%的透射率以及在620纳米下小于或等于10%的透射率,且因此可用于制造高透射类型CIS。(比较例2在540纳米下显现出低于或等于90%的透射率,其不适合用于CIS的绿色光敏树脂组成物。另外,当满足在450纳米下低于或等于5%的透射率且同时在540纳米下大于或等于90%的透射率,以及在620纳米下小于或等于10%的透射率时,改良串扰问题,且最终光敏树脂组成物可用于制造高透射类型CIS绿色滤光片。)

尽管本发明已结合目前视为实用实例实施例的内容来描述,但应了解,本发明不限于所揭示的实施例,但相反,本发明意欲涵盖包含在所附权利要求的精神及范畴内的各种修改及等效配置。

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