一种以前驱液为粘结剂制备氧化物陶瓷纳米纤维膜的方法

摘要

本发明公开了一种以前驱液为粘结剂制备氧化物陶瓷纳米纤维膜的方法，先配制静电纺丝前驱液；稀释前驱液并添加乙醇、丙酮以及乙酸，搅拌得到粘合剂；通过静电纺丝技术制备致密的纳米纤维膜，将制得的至少两块纳米纤维膜平铺且边缘交叠放置，在其交叠处覆盖一层制得的条状纳米纤维膜作为连接层，最后蘸取粘合剂点涂到连接层上，通过连接层将相邻两块平铺的纳米纤维膜进行粘合；将粘合后的纳米纤维膜焙烧得到氧化物陶瓷纳米纤维膜；本发明以前驱液为粘结剂实现了对纤维膜的粘合拼接，在不引入杂质的前提下且煅烧后不影响纤维膜结合处的性能，从而得到不改变其柔性和功能性的大面积纤维膜，实现大规模量产纤维膜。

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷纳米纤维膜技术领域，涉及一种以前驱液为粘结剂制备氧化物陶瓷纳米纤维膜的方法。

背景技术

通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜，由于其具有较大的比表面积、高孔隙率、柔韧性好、纤维表面易于功能化、分离性能较好、可循环再生等优异性能，因此在过滤净化领域取得了显著的发展。静电纺工艺具有相对低的成本、简易的维修和加工过程，是实验室研究和工业化生产纳米纤维的主要方法，但受溶剂选择、针头数目、纤维结构的均匀性等条件的限制，批量生产仍是制约静电纺丝大规模工业化生产的课题。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明目的旨在提供一种以前驱液为粘结剂制备氧化物陶瓷纳米纤维膜的方法，利用纺丝液的粘性，采用少量蘸取点涂的方式将纤维膜进行粘连，得到不改变其柔性和功能性的大面积纤维膜，实现大规模量产纤维膜。

技术方案：本发明所述的以前驱液为粘结剂制备氧化物陶瓷纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：

(1)制备静电纺丝前驱液：先配制聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，再将陶瓷原料、良溶剂和助剂依次加入到上述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，搅拌使其充分混合，得到静电纺丝前驱液；

(2)制备粘合剂：取上述前驱液进行稀释，往前驱液中添加乙醇、丙酮以及乙酸，搅拌均匀得到粘合剂；

(3)通过静电纺丝技术，将步骤(1)制得的静电纺丝前驱液喷射出纳米纤维，在接收板上形成致密的纳米纤维膜；

(4)将步骤(3)制得的至少两块纳米纤维膜平铺，相邻两块纳米纤维膜仅边缘交叠放置，然后在其交叠处覆盖一层步骤(3)制得的条状纳米纤维膜作为连接层，最后蘸取粘合剂点涂到连接层上，通过连接层将相邻两块平铺的纳米纤维膜进行粘合；

(5)将步骤(4)制得的纳米纤维膜卷曲折叠，焙烧，得到三氧化二铝(Al

其中，步骤(1)中，所述陶瓷物质原料为乙酰丙酮铝和钛酸异丙酯的混合物，陶瓷物质原料中，乙酰丙酮铝的质量分数为10-60％。

其中，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，乙醇作为溶剂，用来分散整个体系，良溶剂为丙酮，丙酮用来溶解乙酰丙酮铝，助剂为乙酸，乙酸用来抑制钛酸异丙酯的水解；乙醇、丙酮和乙酸的体积比为8～10：8～10：6。

其中，步骤(2)中，前驱液：乙醇和丙酮形成的良溶剂：乙酸作为助剂的混合体积比为2～2.5:1:1。

其中，步骤(3)中，所制得的致密的纳米纤维膜的厚度为5～50μm。

其中，步骤(5)中，所述焙烧为，焙烧温度为500～700℃，升温速度为1.5～2.0℃/min，焙烧时间为1～2h。

其中，将制得的陶瓷纳米纤维膜进行通风处理，其通风环境的湿度为30～50％，静置时间为1～2h。

有益效果：本发明通过静电纺丝、原位自组装和高温焙烧的方法制备了大面积Al

附图说明

图1为可粘连的柔性氧化物陶瓷纳米纤维膜的工艺流程图；

图2为三片纤维膜叠放实物图；

图3为粘合剂点涂实物图；

图4为纤维膜粘合后实物图；

图5为单层纤维膜力学测试图；

图6为三层粘合处纤维膜力学测试图；

图7为三层粘合处纤维膜柔性展示图；

图8为使用聚乙烯醇作为粘合剂的纤维膜煅烧后形态。

具体实施方式

实施例1

本发明以前驱液为粘结剂制备氧化物陶瓷纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：

步骤1，制备静电纺丝前驱液：将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末与4.5mL乙醇混合，在磁力搅拌下混合12h得到均匀透明的溶液；将5mL丙酮加入分散均匀后，再添加0.73g乙酰丙酮铝(AP)；接着再将3mL乙酸加入分散均匀后，最后加入2.5mL四异丙醇钛(TTIP)，在室温下搅拌均匀，使其充分混合，得到淡黄色透明的前驱液；

步骤2，制备粘合剂：取上述前驱液1mL进行稀释，往1mL前驱液中添加0.3mL乙醇、0.2mL丙酮以及0.5mL乙酸，在室温下搅拌均匀得到粘合剂；

步骤3，在纺丝环境温度为25℃，湿度30％～40％，电压为18.5kV，金属针头与接收器之间的距离为12.5cm，供液速度为0.5mL/h条件下，纺丝2h后在接收板上得到陶瓷纤维膜；

步骤4，取步骤3所制备的纤维膜三片，两个面积较大的纤维膜边缘交叠放置，然后将第三片纤维膜覆盖在其衔接处，用粘合剂在第三片纤维膜上进行点涂，力度轻，视觉上仅浸湿第一片纤维膜即可，从而得到大面积的纤维膜，将其通风静置后使用厚度计测量拼接处和纤维膜的主体厚度；

步骤5，将步骤4的纤维膜卷曲折叠放在600℃的马弗炉中焙烧2h，升温速率为2.0℃/min，得到Al

步骤6，将步骤5得到的纤维膜在湿度为30～50％环境中铺展后再次通风静置2h，得到平整的柔性Al

本发明通过静电纺丝法获得微纳米纤维膜，缓慢煅烧以除去纤维中的高分子PVP、良溶剂和助剂，在此过程中伴随着聚合物/溶剂的蒸发和晶体生长等多相化学反应，非晶Al

实施例1得到的粘合拼接的Al

从上述纤维膜上裁剪4*2cm

将带有粘合处的三层纤维膜拼接处进行力学测试，将三层纤维膜下端依次夹1–5个长尾夹，发现当夹上第5个长尾夹时，三层纤维膜发生断裂，即三层纤维膜可承受4个长尾夹重量，0.044N(小于0.55N)。如图6所示。

通过粘合拼接，可增加粘合处纤维膜的力学强度，保证折叠过程中，仍能维持纤维形态。

将上述带有粘合处的三层纤维膜弯曲折叠，粘合处展开后依旧保持其形貌，如图7所示。

实施例2

本发明以前驱液为粘结剂制备氧化物陶瓷纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：

步骤1，制备静电纺丝前驱液：将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末与4.5mL乙醇混合，在磁力搅拌下混合12h得到均匀透明的溶液；将5mL丙酮加入分散均匀后，再添加0.73g乙酰丙酮铝(AP)；接着再将3mL乙酸加入分散均匀后，最后加入2.5mL四异丙醇钛(TTIP)，在室温下搅拌均匀，使其充分混合，得到淡黄色透明的前驱液；

步骤2，制备粘合剂：取上述前驱液1mL作为粘合剂，放至2mL离心管中备用；

步骤3，在纺丝环境温度为25℃，湿度30％～40％，电压为18.5kV，金属针头与接收器之间的距离为12.5cm，供液速度为0.5mL/h条件下，纺丝2h后在接收板上得到陶瓷纤维膜；

步骤4，取步骤3所制备的纤维膜三片，两个面积较大的纤维膜边缘交叠放置，然后将第三片纤维膜覆盖在其衔接处，用粘合剂在第三片纤维膜上进行点涂，力度轻，视觉上仅浸湿第一片纤维膜即可，从而得到大面积的纤维膜，将其通风静置后使用厚度计测量拼接处和纤维膜的主体厚度；

步骤5，将步骤4的纤维膜卷曲折叠放在600℃的马弗炉中焙烧2h，升温速率为2.0℃/min，得到Al

步骤6，将步骤5得到的纤维膜在湿度为30～50％环境中铺展后再次通风静置2h，得到平整的柔性Al

将焙烧前后的纤维膜使用厚度计测量其纤维膜厚度，记录其收缩率。

通过厚度测试可知，纤维主体和纤维接口处收缩率相近，说明在高温烧结过程中，粘连处的纤维前驱液并不影响氧化物结晶，使纤维仍能保持其结构特性。且未发生粘合处断裂现象，也证明通过粘连工艺将纤维拼接后不影响纤维膜的结构。

实施例3

本发明以前驱液为粘结剂制备氧化物陶瓷纳米纤维膜的方法，包括以下步骤：

步骤1，制备静电纺丝前驱液：将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末与4.5mL乙醇混合，在磁力搅拌下混合12h得到均匀透明的溶液；将5mL丙酮加入分散均匀后，再添加0.73g乙酰丙酮铝(AP)；接着再将3mL乙酸加入分散均匀后，最后加入2.5mL四异丙醇钛(TTIP)，在室温下搅拌均匀，使其充分混合，得到淡黄色透明的前驱液；

步骤2，制备粘合剂：取上述前驱液1mL进行稀释，往1mL前驱液中添加0.3mL乙醇、0.2mL丙酮以及0.5mL乙酸，在室温下搅拌均匀得到粘合剂；

步骤3，在纺丝环境温度为25℃，湿度30％～40％，电压为18.5kV，金属针头与接收器之间的距离为12.5cm，供液速度为0.5mL/h条件下，纺丝2h后在接收板上得到陶瓷纤维膜；

步骤4，取步骤3所制备的纤维膜三片，两个面积较大的纤维膜边缘交叠放置，然后将第三片纤维膜覆盖在其衔接处，用粘合剂在第三片纤维膜上进行点涂，力度轻，视觉上仅浸湿第一片纤维膜即可，从而得到大面积的纤维膜；

步骤5，将步骤4的纤维膜卷曲折叠放在600℃的马弗炉中焙烧2h，升温速率为2.0℃/min，得到Al

步骤6，将步骤5得到的纤维膜在湿度为30～50％环境中铺展后再次通风静置2h，得到平整的柔性Al

将焙烧前后的纤维膜使用厚度计测量其纤维膜厚度，记录其收缩率。

通过厚度测试可知，纤维主体和纤维接口处收缩率相近，说明在高温烧结过程中，粘连处的纤维前驱液并不影响氧化物结晶，使纤维仍能保持其结构特性。且未发生粘合处断裂现象，也证明通过粘连工艺将纤维拼接后不影响纤维膜的结构。与实施例2相比，接口处收缩率增加，这是由于良溶剂和助剂的添加，会稀释氧化物前驱物在接口处的浓度，并且两类溶剂在高温煅烧过程中会被分解，导致在接口处的氧化物相对减少，从而增加了收缩率。

通过实验表明，利用原前驱液或稀释后的前驱液作为粘合剂，在接口处生成氧化物结构，将三层纤维膜进行粘合，达到不改变纤维本身性质进而扩大面积的目的。