晶体硅制绒添加剂、晶体硅制绒剂以及晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法

摘要

一种晶体硅制绒添加剂、晶体硅制绒剂以及晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法，属于太阳能电池技术领域。制绒添加剂包括：形核剂、阴离子表面活性剂、分散剂、螯合剂以及余量的水；形核剂包括β‑环糊精、麦芽糊精以及木质素磺酸盐中的至少一种。利用上述晶体硅制绒添加剂添加于碱液中进行碱制绒，可晶体硅的表面形成倒金字塔绒面结构，由于制绒时在碱性环境中，相比于酸制绒成本更低，并且其不涉及金属离子的使用，因此有利于提高制绒后的晶体硅的纯净度。

说明书

技术领域

本申请涉及太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种晶体硅制绒添加剂、晶体硅制绒剂以及晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法。

背景技术

倒金字塔绒面结构，因其能够让入射光实现三次吸收，具有比金字塔结构更好的陷光效果。但目前晶硅太阳电池还是以金字塔绒面为主，这是由于现有的倒金字塔制绒工艺还存在一些问题。

现有的倒金字塔制绒工艺主要包括：(1)激光开孔法，该制备方法制备的倒金字塔形貌难以控制，容易出现过刻蚀形成正金字塔，并且和光刻方法一样成本高且不利于大规模生产。(2)金属催化刻蚀(MACE)法，该制备方法得到的倒金字塔绒面结构均匀，且能够批量生产，但制备过程中涉及到金属离子的使用，导致废水处理成本高，并且存在金属离子残留在硅片上对硅片造成污染的风险。

发明内容

本申请提供了一种晶体硅制绒添加剂、晶体硅制绒剂以及晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法，其成本低廉且适合批量生产，制得外观均匀且未被金属污染的倒金字塔绒面结构。

本申请的实施例是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种晶体硅制绒添加剂，制绒添加剂包括：形核剂、阴离子表面活性剂、分散剂、螯合剂以及余量的水；形核剂包括β-环糊精、麦芽糊精以及木质素磺酸盐中的至少一种。

本申请实施例提供的晶体硅制绒添加剂，在实际制绒过程中，利用形核剂分布在晶体硅的表面形成多个形核点，多个形核点形成类网状的自掩膜，此时将该晶体硅制绒添加剂应用于碱制绒剂时，被网状自掩膜遮蔽的部分的碱刻蚀速率小于晶体硅的碱刻蚀速率，因此随着刻蚀时间的增加，晶体硅的表面将形成倒金字塔绒面结构，上述晶体硅制绒添加剂制绒时在碱性环境中，相比于酸制绒成本更低，并且其不涉及金属离子的使用且可在后续清洗中去除，因此有利于提高制绒后的晶体硅的纯净度。

本申请一些可选地实施例中，按质量百分比计，形核剂在制绒添加剂中的含量为0.05％-5％。

申请一些可选地实施例中，按质量百分比计，阴离子表面活性剂在制绒添加剂中的含量为0.1％-10％。

可选地，阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、α-烯基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺、烷基磺酸基乙酰胺中的至少一种。

申请一些可选地实施例中，按质量百分比计，分散剂在制绒添加剂中的含量为0.05-5％。

可选地，分散剂为三聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇、硅酸盐分散剂以及碱金属磷酸盐中的至少一种。

本申请一些可选地实施例中，按质量百分比计，螯合剂在制绒添加剂中的含量为0.05-5％。

本申请一些可选地实施例中，螯合剂为甲酸钠、乙酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。

在第二方面，本申请示例提供了一种晶体硅制绒剂，其包括强碱、上述实施例提供的制绒添加剂以及水。

本申请提供的晶体硅制绒剂为碱性制绒剂，因此在实际制绒过程中，利用形核剂分布在晶体硅的表面形成网状自掩膜，由于晶体硅被网状自掩膜遮蔽的部分的碱刻蚀速率小于晶体硅的碱刻蚀速率，因此随着刻蚀时间的增加，晶体硅的表面将形成倒金字塔绒面结构，上述的晶体硅制绒剂使用简单，相比于酸制绒成本更低，并且其不涉及金属离子的使用且形核剂可在后续清洗中去除，因此有利于提高制绒后的晶体硅的纯净度。

本申请一些可选地实施例中，按质量百分比计，晶体硅制绒剂包括：强碱0.1％-5％、制绒添加剂0.1％-5％，以及余量的水。

在第三方面，本申请示例提供了一种晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法，其包括：将晶体硅浸入上述实施例提供的晶体硅制绒剂中进行制绒。

本申请提供的晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法操作简单，便于规模化生产晶体硅倒金字塔绒面结构，并且上述制备方法适合现有的产线批量生产，无需进行产线改造，因此在缓解现有的金属离子污染问题的前提下，降低制绒成本，提高经济效益。

本申请一些可选地实施例中，制绒的温度为60℃-90℃，制绒的时间为180s-1200s。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是实施例1制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图；

图2为实施例2制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图；

图3为实施例3制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图；

图4为实施例4制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图；

图5为实施例5制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图；

图6为对比例2制得的绒面结构硅片的SEM图；

图7为对比例3制得的绒面结构硅片的SEM图；

图8为对比例4制得的绒面结构硅片的SEM图；

图9为对比例5制得的绒面结构硅片的SEM图；

图10为对比例6制得的绒面结构硅片的SEM图；

图11为对比例7制得的绒面结构硅片的SEM图；

图12为对比例8制得的绒面结构硅片的SEM图；图13为实施例1和对比例1制绒后的硅片的反射率变化曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请提供一种晶体硅制绒添加剂，制绒添加剂包括：形核剂、阴离子表面活性剂、分散剂、螯合剂以及余量的水；形核剂包括β-环糊精、麦芽糊精以及木质素磺酸盐中的至少一种。

本申请实施例提供的晶体硅制绒添加剂，在实际制绒过程中，利用形核剂(β-环糊精、麦芽糊精以及木质素磺酸盐中的至少一种)分布在晶体硅的表面形成多个形核点，多个形核点形成类网状的自掩膜，此时将该晶体硅制绒添加剂应用于碱制绒剂时，被网状自掩膜遮蔽的部分的碱刻蚀速率小于晶体硅的碱刻蚀速率，因此随着刻蚀时间的增加，晶体硅的表面将形成倒金字塔绒面结构，上述晶体硅制绒添加剂制绒时在碱性环境中，相比于酸制绒成本更低，并且其不涉及金属离子的使用且形核剂可在后续清洗中去除，因此有利于提高制绒后的晶体硅的纯净度。

可选地，晶体硅为单晶硅。

示例性地，形核剂为β-环糊精、麦芽糊精或木质素磺酸盐，也可以为β-环糊精、麦芽糊精的混合物，或者为麦芽糊精及木质素磺酸盐的混合物。

可选地，形核剂包括β-环糊精、麦芽糊精以及木质素磺酸盐中的至少两种。需注意的是，当形核剂为上述原料中的至少两种的组合物时，其具体配合可根据实际的需求进行选择。

在一些可选地实施例中，按质量百分比计，形核剂在制绒添加剂中的含量为0.05％-5％。

上述范围内便于制备获得结构优良的倒金字塔绒面结构，若形核剂添加量过少，则易造成其外观不均匀，若形核剂过多，基本无法形成网状的自掩膜，无法获得倒金字塔绒面结构或获得的倒金字塔绒面结构外观很差。

示例性地，按质量百分比计，形核剂在制绒添加剂中的含量为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.45％或5％等中的任一值或介于任意两个值之间。

阴离子表面活性剂可去除晶体硅表面脏污，不仅用于增加制绒添加剂与晶体硅之间的浸润性，而且可降低水的表面张力，减缓腐蚀速率，制得的均匀分布的倒金字塔绒面结构。

在一些可选地实施例中，按质量百分比计，阴离子表面活性剂在制绒添加剂中的含量为0.1％-10％。

上述添加范围内，有利于获得外观均匀且无毛刺的倒金字塔绒面结构，而阴离子表面活性剂的含量过少或过多，均影响倒金字塔绒面结构的外观的均匀性且易产生毛刺。

可选地，阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、α-烯基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺、烷基磺酸基乙酰胺中的至少一种。

示例性地，阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、α-烯基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺或烷基磺酸基乙酰胺，还可以为烷基苯磺酸盐和烷基磺酸酯盐的组合物，还可以为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、α-烯基磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的组合物，需注意的是，当阴离子表面活性剂为上述原料中的至少两种的组合物时，其具体配合可根据实际的需求进行选择。

上述阴离子表面活性剂易于获得，且浸润除杂效果佳，有利于使形核剂均匀吸附于晶体硅的表面形成均匀分布的形核点。

分散剂用于使制绒添加剂中的各成分均匀分散，有利于后续与碱均匀分散，提高晶体硅制绒剂成分均匀性，有利于获得结构均匀的倒金字塔绒面结构。

在一些可选地实施例中，按质量百分比计，分散剂在制绒添加剂中的含量为0.05-5％。

上述范围内，分散效果佳，有利于后续获得成分均一分布的晶体硅制绒剂，分散剂过少，分散不均，获得的倒金字塔绒面结构分布不均，若分散剂过多，则易使其外观变形产生毛刺等。

在一些可选地实施例中，分散剂为三聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇、硅酸盐分散剂以及碱金属磷酸盐中的至少一种。

硅酸盐分散剂例如为水玻璃，碱金属磷酸盐例如为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠等。

示例性地，分散剂为三聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇、硅酸盐分散剂、碱金属磷酸盐，还可以为烷基苯磺酸盐和烷基磺酸酯盐的组合物，还可以为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、α-烯基磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的组合物，需注意的是，当阴离子表面活性剂为上述原料中的至少两种的组合物时，其具体配合可根据实际的需求进行选择。

螯合剂用于去除晶体硅表面的金属污染，有利于获得外观均匀的倒金字塔绒面结构。

可选地，螯合剂为钠盐。

可选地，螯合剂为甲酸钠、乙酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。

上述螯合剂便于获得，且易溶于水，不仅便于去除晶体硅表面的金属污染，且其本身也便于去除，不会在晶体硅表面引入新的杂质。

本申请提供一种晶体硅制绒剂，其包括强碱、上述各实施例提供的制绒添加剂以及水。

本申请提供的晶体硅制绒剂为碱性制绒剂，因此在实际制绒过程中，利用形核剂分布在晶体硅的表面形成网状自掩膜，由于晶体硅被网状自掩膜遮蔽的部分的碱刻蚀速率小于晶体硅的碱刻蚀速率，因此随着刻蚀时间的增加，晶体硅的表面将形成倒金字塔绒面结构，上述的晶体硅制绒剂使用简单，相比于酸制绒成本更低，并且其不涉及金属离子的使用且形核剂可在后续清洗中去除，因此有利于提高制绒后的晶体硅的纯净度。

本申请一些可选地实施例中，按质量百分比计，晶体硅制绒剂包括：强碱0.1％-5％、制绒添加剂0.1％-5％，以及余量的水。

上述范围内，碱制绒效率佳，且有利于获得外观均匀且无毛刺的倒金字塔绒面结构。

示例性地，按质量百分比计，强碱在碱性制绒剂中的添加量为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％中的任一值或介于任意两个值之间。

其中，强碱包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

示例性地，按质量百分比计，制绒添加剂在碱性制绒剂中的添加量为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％中的任一值或介于任意两个值之间。

本申请提供一种晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法，其包括：将晶体硅浸入上述实施例提供的晶体硅制绒剂中进行制绒。

本申请提供的晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法操作简单，便于规模化生产晶体硅倒金字塔绒面结构，并且上述制备方法适合现有的产线批量生产，无需进行产线改造，因此在缓解现有的金属离子污染问题的前提下，降低制绒成本，提高经济效益。

本申请一些可选地实施例中，制绒的温度为60℃-90℃，制绒的时间为180s-1200s。

上述温度和时间配合下，有利于获得外观均匀的倒金字塔绒面结构，温度过低，无法进行碱制绒，温度过高，制绒速率过快，不利于控制制绒形状，时间过短，制绒结构过小，时间过长，制绒外观差。

示例性地，制绒的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等中的任一值或介于任意两个值之间。

示例性地，制绒的时间为180s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s、1000s、1100s、1200s等中的任一值或介于任意两个值之间。

以下结合实施例对本申请的晶体硅制绒添加剂、晶体硅制绒剂以及晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法作进一步的详细描述。

实施例1

(1)将0.5g形核剂、1g阴离子表面活性剂、0.5g分散剂、0.5g螯合剂加入到去离子水中配成1000g混合溶液并搅拌均匀，得到晶体硅制绒添加剂。

形核剂为0.1gβ-环糊精以及0.4g木质素磺酸盐；阴离子表面活性剂为0.6g烷基苯磺酸盐以及0.4g烷基磺酸盐；分散剂为0.5g聚丙烯酰胺；螯合剂为0.25g甲酸钠以及0.25g乙酸钠。

(2)将(1)中得到的制绒添加剂按照强碱3％、制绒添加剂2％、其余为去离子水的配方混合均匀，得到晶体硅制绒剂。

强碱为氢氧化钾。

(3)将清洗后的p型单晶硅片浸入(2)中得到的制绒液进行反应刻蚀，制绒液温度为80℃，制绒时间为420s，得到倒金字塔绒面结构硅片。

图1为实施例1制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图，可以看出倒金字塔绒面结构分布均匀且表面光滑无毛刺。

实施例2

(1)将1g形核剂、2g阴离子表面活性剂、1g分散剂、1g螯合剂加入到去离子水中配成1000g混合溶液并搅拌均匀，得到晶体硅制绒添加剂。

形核剂为1g木质素磺酸盐；阴离子表面活性剂为1.2g烷基苯磺酸盐以及0.8g烷基磺酸盐；分散剂为0.5g聚丙烯酰胺以及0.5g甲基戊醇；螯合剂为1g乙酸钠。

(2)将(1)中得到的制绒添加剂按照强碱2％、制绒添加剂1％、其余为去离子水的配方混合均匀，得到晶体硅制绒剂。

强碱为氢氧化钠。

(3)将清洗后的p型单晶硅片浸入(2)中得到的制绒液进行反应刻蚀，制绒液温度为70℃，制绒时间为600s，得到倒金字塔绒面结构硅片。

图2为实施例2制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图，可以看出倒金字塔绒面结构分布均匀且表面光滑无毛刺。

实施例3

(1)将1.5g形核剂、2g阴离子表面活性剂、0.5g分散剂、0.5g螯合剂加入到去离子水中配成1000g混合溶液并搅拌均匀，得到晶体硅制绒添加剂。

形核剂为0.2gβ-环糊精、0.2g麦芽糊精以及1.1g木质素磺酸盐；阴离子表面活性剂为1g烷基苯磺酸盐、0.8g烷基磺酸盐以及0.2g烷基磺酸基乙酰胺；分散剂为0.5g脂肪酸聚乙二醇酯；螯合剂为0.5g甲酸钠。

(2)将(1)中得到的制绒添加剂按照强碱2.5％、制绒添加剂2％、其余为去离子水的配方混合均匀，得到晶体硅制绒剂。

强碱为氢氧化钾。

(3)将清洗后的p型单晶硅片浸入(2)中得到的制绒液进行反应刻蚀，制绒液温度为90℃，制绒时间为360s，得到倒金字塔绒面结构硅片。

图3为实施例3制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图，可以看出倒金字塔绒面结构分布均匀且表面光滑无毛刺。

实施例4

(1)将0.5g形核剂、2g阴离子表面活性剂、1g分散剂、0.5g螯合剂加入到去离子水中配成1000g混合溶液并搅拌均匀，得到晶体硅制绒添加剂。

形核剂为0.1g麦芽糊精以及0.4g木质素磺酸盐；阴离子表面活性剂为2g烷基苯磺酸盐；分散剂为0.8g聚丙烯酰胺以及0.2g脂肪酸聚乙二醇酯；螯合剂为0.25g甲酸钠以及0.25g乙酸钠。

(2)将(1)中得到的制绒添加剂按照强碱3％、制绒添加剂1％、其余为去离子水的配方混合均匀，得到晶体硅制绒剂。

强碱为氢氧化钠。

(3)将清洗后的p型单晶硅片浸入(2)中得到的制绒液进行反应刻蚀，制绒液温度为80℃，制绒时间为480s，得到倒金字塔绒面结构硅片。

图4为实施例4制得的倒金字塔绒面结构硅片的SEM图，可以看出倒金字塔绒面结构分布均匀且表面光滑无毛刺。

实施例5

(1)将50g形核剂、100g阴离子表面活性剂、50g分散剂、50g螯合剂加入到去离子水中配成1000g混合溶液并搅拌均匀，得到晶体硅制绒添加剂。

形核剂为10g麦芽糊精以及40g木质素磺酸盐；阴离子表面活性剂为100g烷基苯磺酸盐；分散剂为40g聚丙烯酰胺以及10g脂肪酸聚乙二醇酯；螯合剂为25g甲酸钠以及25g乙酸钠。

(2)将(1)中得到的制绒添加剂按照强碱3％、制绒添加剂0.1％、其余为去离子水的配方混合均匀，得到晶体硅制绒剂。

强碱为氢氧化钠。

(3)将清洗后的p型单晶硅片浸入(2)中得到的制绒液进行反应刻蚀，制绒液温度为80℃，制绒时间为480s，得到如图5所示的均匀的倒金字塔绒面结构硅片。

对比例1

其与实施例1的区别仅在于：采用拓邦添加剂制绒，得到正金字塔绒面结构硅片。

对比例2

其与实施例1的区别仅在于：不含有形核剂。

图6为对比例2制得的绒面结构硅片的SEM图，根据图6可以看出硅片的外观呈现抛光，微观结构只有稀疏的正金字塔。

对比例3

其与实施例5的区别仅在于，形核剂的添加量为60g。

图7为对比例3制得的绒面结构硅片的SEM图，根据图7可以看出绒面结构很浅，从而导致反射率较高。

对比例4

其与实施例1的区别仅在于，形核剂的添加量为0.4g。

图8为对比例4制得的绒面结构硅片的SEM图，根据图8可以看出绒面结构基本为正金字塔。

对比例5

其与实施例5的区别仅在于，阴离子表面活性剂的添加量为110g。

图9为对比例5制得的绒面结构硅片的SEM图，根据图9可以看出绒面结构虽然为倒金字塔，但是绒面结构不规整且毛刺变多。

对比例6

其与实施例5的区别仅在于，分散剂的添加量为60g，分散剂为48g聚丙烯酰胺以及12g脂肪酸聚乙二醇酯。

图10为对比例6制得的绒面结构硅片的SEM图，根据图10可以看出绒面结构进行了改变，导致反射率上升。

对比例7

其与实施例5的区别仅在于，螯合剂的添加量为60g，螯合剂为30g甲酸钠以及30g乙酸钠。

图11为对比例7制得的绒面结构硅片的SEM图，根据图11可以看出绒面结构变差，反射率上升。

对比例8

其与实施例1的区别仅在于：

(2)将(1)中得到的制绒添加剂按照强碱3％、制绒添加剂5％、其余为去离子水的配方混合均匀，得到晶体硅制绒剂。

图12为对比例8制得的绒面结构硅片的SEM图，根据图12可以看出绒面结构的外观不均匀且毛刺变多。

试验例

测定实施例1-4制得的倒金字塔绒面结构硅片、以及对比例1提供的正金字塔绒面结构的硅片(采用拓邦添加剂制绒得到)反射率。

将实施例1-4以及对比例1制得的硅片制作为同样规格的PERC电池，测定同一电池生产批次的各PERC电池效率对比(效率受车间环境影响存在0.1％左右的波动)。结果如表1所示。

表1中，Voc为开路电压，Jsc为短路电流密度，FF为填充因子，Eff为转换效率。

表1测定结果

根据表1可以看出，实施例1-4相比于对比例1，基于表面绒面结构的变化，使实施例1-4制绒后的硅片反射率下降，实施例1-4相比于对比例1的PERC电池，不仅短路电流密度有了约0.5mA/cm

图13为实施例1和对比例1制绒后的硅片的反射率变化曲线图，其中以正金字塔标注对比例1，根据图13可以看出，实施例1制绒后的硅片相比于实施例1制绒后的硅片反射率下降。

综上，本申请提供一种晶体硅制绒添加剂、晶体硅制绒剂以及晶体硅倒金字塔绒面结构的制备方法，其成本低廉且适合批量生产，能够碱性环形使用以碱制绒，制得外观均匀且未被金属污染的倒金字塔绒面结构。

以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。