工业规模上用于生产ε-己内酰胺及硫酸铵的方法和设备

摘要

本发明提供一种在工业规模设备中生产ε‑己内酰胺和结晶硫酸铵的方法及设备，其中该设备包含贝克曼重排反应区段、硫酸铵结晶作用区段，及一个或多个热交换器，其被配置成将热量从该贝克曼重排反应区段转移至该硫酸铵结晶作用区段，且其中该方法包含以下步骤：a)将(i)环己酮肟以及(ii)发烟硫酸和/或硫酸进料至该贝克曼重排反应区段；b)使组分(i)及(ii)在该贝克曼重排反应区段中反应以形成包含ε‑己内酰胺的反应混合物，由此产生反应热；c)将该包含ε‑己内酰胺的反应混合物从该贝克曼重排反应区段排出；d)藉由一个或多个被配置成将热量从该贝克曼重排反应区段转移的热交换器，将在该贝克曼重排反应区段中所产生的反应热部分地或全部地移除；e)将含有硫酸铵的水性液体进料至该硫酸铵结晶作用区段；f)藉由一个或多个被配置成将热量转移至该硫酸铵结晶作用区段的热交换器，将热量引入至该包含含有硫酸铵之水性液体的硫酸铵结晶作用区段；g)在该硫酸铵结晶作用区段中藉由蒸发结晶作用形成硫酸铵晶体；其特征在于h)在步骤d)中从该贝克曼重排反应区段所移除的反应热在步骤f)中至少部分地或全部地被转移至该硫酸铵结晶作用区段。

说明书

本发明涉及藉由贝克曼重排从环己酮肟生产ε-己内酰胺并以节能之方式回收结晶硫酸铵的方法。

ε-己内酰胺(亦称为：己内酰胺)是一种重要的有机化学原料，主要用于生产聚酰胺6(亦称为：尼龙6)。众所周知，ε-己内酰胺可以通过在硫酸与SO

此液相贝克曼重排方法可以通过将环己酮肟混合至包含已经形成的ε-己内酰胺、硫酸及SO

在重排反应发生之后，将碱(优选地氨水)添加至贝克曼重排混合物，以产生经中和的贝克曼重排混合物。将该经中和的贝克曼重排混合物相分离成水性硫酸铵相及粗制ε-己内酰胺相。使用溶剂萃取该硫酸铵相以移除残留量的ε-己内酰胺。然后硫酸铵溶液进行蒸汽汽提以移除溶剂，并将其送至硫酸铵回收单元。藉由一系列的纯化步骤(通常包括萃取、蒸馏及浓缩步骤)，从粗制ε-己内酰胺相回收纯的ε-己内酰胺。

水性硫酸铵溶液不仅在贝克曼重排混合物的中和作用中形成，也会在一些较旧的环己酮肟形成方法中形成。举例而言，在「拉西格方法」中，每一吨的环己酮肟，会共同产生至多2.7吨的硫酸铵；在「硫酸中NO氢化作用方法」中，每一吨的环己酮肟，产生约0.7吨的硫酸铵(参见乌尔曼工业化学百科全书，2018，「己内酰胺」章节)。

硫酸铵回收单元典型地包含一个或多个蒸发结晶作用单元。在ε-己内酰胺生产方法中所共同产生的水性硫酸铵溶液典型地包含约60wt.％的水及约40wt.％的硫酸铵。当这些水性硫酸铵溶液被进料至蒸发结晶作用单元时，每一吨的结晶硫酸铵，必须有约1.5吨的水被蒸发。这意味着，每吨所产生之结晶硫酸铵，与该蒸发结晶器一起运行的加热器必须装有约1.5吨的外部蒸汽。通常，此外部蒸汽是在锅炉房中所产生，锅炉房燃烧诸如天然气、石油或煤炭之化石燃料。因此，硫酸铵结晶作用需要大量的热，且因此需要能量。使用外部蒸汽的成本在很大程度上决定该硫酸铵回收单位的运行成本。

实际上，为了保留蒸汽，两个或多个蒸发结晶作用单元经常被结合成多效配置。在多效配置中，水在一连串的蒸发结晶作用单元中沸腾，每个蒸发结晶作用单元的压力低于前一个蒸发结晶作用单元的压力。因为水的沸腾温度会随着压力降低而降低，因此在一个蒸发结晶作用单元中所蒸发掉的蒸气可以被用于加热下一个，且仅有该第一个蒸发结晶作用单元(处于最高压力)需要蒸汽的外部来源。理论上，在四级多效配置的情况下，可以降低几乎75％之所需的外部蒸汽量。实际上，实现的降低会更低一些。然而，相对于所生产之结晶硫酸铵的市场价格，残留外部蒸汽消耗成本仍然很高。

此外，长期以来一直期望以来自于生态上更有利和/或具有较低经济价值的外部来源的不同的蒸汽替代在燃烧化石燃料的锅炉房中所产生的蒸汽。总体而言，期望减少聚酰胺6及其中间物及副产物的总碳足迹。

为了有用，这种替代蒸汽的凝结温度必须高于蒸发结晶作用单元中的温度，或者在多效配置的情况下，必须高于第一蒸发结晶作用单元中的温度。此外，为了显著降低所生产的结晶硫酸铵的成本及碳足迹，此替代蒸汽的供应可得性应该够高才能取代(优选地大部分)目前在使用的外部蒸汽。

通常，液相贝克曼重排反应混合物的温度维持在从约75℃至约110℃的温度范围内。较高的温度会导致较低的己内酰胺产率及较高的副产物形成。较低的温度会导致较低的反应速率及非常高的反应混合物黏度。为了将贝克曼重排反应混合物的温度维持在从约75℃至约110℃的所期望的温度范围内，经由一个或多个热交换器来移除热量(且该系统从而被冷却)。正常来说，在这些热交换器中，冷却水被使用作为冷却剂。因此，反应热被转移至冷却水。为了能够从贝克曼重排反应混合物吸收热量，冷却水的温度应该(较佳地，低得多)低于贝克曼重排反应混合物的温度。在贝克曼重排反应区段中所运行之现有技术之热交换器系统中，冷却水在给定的温度下进入热交换器，然后其吸收热量并作为较高温度液体再次离开热交换器。之后其再次被冷却(例如，在冷却塔中)并返回至在贝克曼重排反应区段中的热交换器。因此，正常来说水不会在贝克曼重排反应系统的热交换器中蒸发。

已经尝试以经济上更吸引人的方式使用在贝克曼重排反应中所产生的热量，但不是以本发明之方式。

举例而言，DD147538描述一种藉由水的蒸发作用浓缩水性己内酰胺溶液之方法，由此所需之能量源自于贝克曼重排反应。水性己内酰胺溶液作为冷却剂被装入至热交换器，其降低贝克曼重排反应混合物之温度。

CZ277997亦描述一种藉由水的蒸发作用浓缩水性己内酰胺溶液之方法，由此所需的能量源自于贝克曼重排反应。CZ277997采用一种特殊型热交换器，亦即蒸发器型热交换器，且较佳地薄膜蒸发器型热交换器。

US3992372亦描述并主张使用贝克曼重排反应的反应热浓缩水性己内酰胺溶液。在US3992372中，水性己内酰胺溶液源自于在聚酰胺6设备中的水性萃取。

CN103896840描述并主张一种藉由有机溶剂的蒸馏蒸发作用浓缩有机溶剂-己内酰胺溶液之方法。藉由将作为冷却剂的有机溶剂-己内酰胺溶液装入至贝克曼重排区段的热交换器，贝克曼重排区段的反应热经由热交换器被转移至蒸馏区段。

相对于仅采用冷却水作为冷却剂，虽然上述应用具有一些经济优势，但仍具有一些重要的缺点。在这些现有技术之应用中，为了移除贝克曼重排反应的反应热，不纯的水性溶液和/或有机溶液被装料到贝克曼重排反应区段中的热交换器。第一个缺点是加热这些不纯的溶液会导致沉淀而使得热交换器结垢。结果，贝克曼重排反应的热转移会逐渐减少，且因此贝克曼重排反应的生产能力以及整个己内酰胺生产设备生产能力会随着时间而降低。清理结垢的热交换器是一项复杂的活动，其可能会导致贝克曼重排反应区段以及整个己内酰胺生产设备的停工时间增加，导致产量进一步降低。

采用这种不纯的水性溶液和/或有机溶液而不是(冷却)水作为冷却剂的第二个重要缺点是这种不纯的水性溶液和/或有机溶液作为冷却剂的导热率远低于(冷却)水的导热率。结果，对于具有固定生产能力的贝克曼重排反应区段来说，相较于(冷却)水作为冷却剂，这种不纯的水性溶液和/或有机溶液作为冷却剂需要尺寸大得多的热交换器。因此，使用这种不纯的水性溶液和/或有机溶液作为冷却剂的贝克曼重排反应区段的投资成本将高于使用(冷却)水作为冷却剂的贝克曼重排反应区段的投资成本。

本发明的一个目的是克服现有技术的上述缺点。特别是，本发明的一个目的是提供一种以节能的方式回收结晶硫酸铵并生产ε-己内酰胺的方法，同时仍在工业上可行。本发明的另一个目的是提供ε-己内酰胺及结晶硫酸铵产物的生产方法，其具有减少之碳足迹，同时仍允许其以有竞争力的价格生产。

这些目的藉由本申请要求保护的发明而解决。本发明人发现所有这些目的可以藉由将热量从贝克曼重排反应区段转移至藉由蒸发结晶作用生产结晶硫酸铵的区段而达成。须牢记，针对工业规模己内酰胺生产设备之测试目的，无法轻易地操控热交换器系统及能量流。因此，针对上述目的的创新解决方法系一直受到相当大的限制。此外，尽管此等目的长期以来一直是工业上的重要目标，且尽管贝克曼重排反应及硫酸铵结晶作用已经并行运行一段甚至更长的时间，至目前为止区段可能有效地被使用于硫酸铵结晶作用区段中。其原因之一是，如上所说明，贝克曼重排反应典型地需要在从约75℃至约110℃的温度范围内运行以达到最佳结果。另一方面，蒸发硫酸铵结晶作用通常是在更高的温度(典型地在105℃与135℃之间)下运行以有效地蒸发在水性硫酸铵溶液中的水，至少在如上所说明的多效结晶作用系统的第一效应部分中。为了在蒸发硫酸铵结晶作用区段中达到这些高得多的温度，在蒸发硫酸铵结晶作用区段中需要具有甚至更高温度的高温加热源，从而能够在蒸发硫酸铵结晶作用区段中引入热量。因此，普遍认为可从工业规模贝克曼重排反应区段被转移的热量不足以替代在蒸发硫酸铵结晶作用区段中通常所需要的作为高温加热源的蒸汽。本发明人在本发明的研究及开发过程中发现这些担心是不合理的，且可以藉由将从贝克曼重排反应区段移除的反应热转移至权利要求1所描述的硫酸铵结晶作用区段来达成令人满意、更经济且生态友善的方法。此外，本发明人开发出了额外的改进方案，其在附属权利要求中及在下文中进一步阐述。

使用本发明之方法，在贝克曼重排反应区段中所产生的热量可以在硫酸铵的结晶作用过程中被有效地重新利用。结果，在硫酸铵的结晶作用过程中可以完全地或在很大程度上避免使用例如在燃烧化石燃料的锅炉房中所产生的蒸汽的需求。此方式不仅可以显著地降低成本，亦可降低聚酰胺6及其中间物及副产物(诸如硫酸铵)的总碳足迹。

本发明提供一种在工业规模设备中生产ε-己内酰胺和结晶硫酸铵的方法，其中该设备包含贝克曼重排反应区段、硫酸铵结晶作用区段，以及一个或多个热交换器，所述热交换器被配置成将热量从贝克曼重排反应区段转移至硫酸铵结晶作用区段，其中该方法包含以下步骤：

a)将

(i)环己酮肟以及

(ii)发烟硫酸和/或硫酸

进料至该贝克曼重排反应区段

b)使组分(i)及(ii)在该贝克曼重排反应区段中反应以形成包含ε-己内酰胺的反应混合物，由此产生反应热；

c)将该包含ε-己内酰胺的反应混合物从该贝克曼重排反应区段排出；

d)藉由一个或多个被配置成将热量从该贝克曼重排反应区段转移的热交换器，将在该贝克曼重排反应区段中所产生的反应热部分地或全部地移除；

e)将含有硫酸铵的水性液体进料至该硫酸铵结晶作用区段；

f)藉由一个或多个被配置成将热量转移至该硫酸铵结晶作用区段的热交换器，将热量引入至包含含有硫酸铵的水性液体的硫酸铵结晶作用区段；

g)在该硫酸铵结晶作用区段中藉由蒸发结晶作用形成硫酸铵晶体；

其特征在于

h)在步骤d)中从该贝克曼重排反应区段所移除的反应热在步骤f)中至少部分地或全部地被转移至该硫酸铵结晶作用区段。

本发明进一步提供一种适用于执行此方法之设备，所述设备包含贝克曼重排反应区段以及硫酸铵结晶作用区段；其特征在于该设备包含一个或多个热交换器，其被配置成将热量从贝克曼重排反应区段转移至硫酸铵结晶作用区段。该适用于执行本发明的方法的设备与本发明的方法系密不可分。因此，尽管在本文中将进一步说明有关于该方法的许多特征，并具体说明有关于该方法的有利实施方式，但应理解其等亦适用并涉及所主张的设备实施方式。

最后，本发明提供藉由在本文中所定义的方法而获得的结晶硫酸铵。

本发明的方法及设备是特别地有益的，因为需要较少的冷却水用以降低在贝克曼重排反应区段中的温度。进一步，需要较少的来自于外部来源的热量用以蒸发在硫酸铵结晶作用区段中的水。来自于外部来源的热量的消耗减少，以及对冷却水的需求减少，导致较低的成本、较少的能量消耗及减少的碳足迹。

本发明的方法是以工业规模进行的，亦即，使用工业规模设备。工业规模系指每小时至少1,000kg的ε-己内酰胺以及每小时至少1,000kg的结晶硫酸铵的生产速率，或者能够以该生产速率运行的设备，更佳地每小时至少5,000kg的ε-己内酰胺以及每小时至少5,000kg的结晶硫酸铵，且最佳地每小时至少10,000kg的ε-己内酰胺以及每小时至少10,000kg的结晶硫酸铵。

本发明的方法典型地是连续方法。在本文中所使用的术语「连续方法」系指包括两个或更多个工艺步骤(或单元操作)的方法，使得在该方法中来自于一个工艺步骤的输出物(output)直接地流入下一个工艺步骤而不中断，和/或无需在进行下一个工艺步骤之前收集来自于工艺步骤的全部输出物。换言之，在连续方法的情况下，如在本文中所述，无需在下一个工艺步骤开始之前完成工艺步骤，而是工艺流体(以及，如果存在的话，中间热交换流体)不断地移动通过各工艺步骤。「连续」因此可以被理解为与「批次」方法相反。在本发明的方法中，可以在其持续时间的至少一部分期间同时地进行两个或更多个工艺步骤。通常，若是本发明的方法系以连续方法运行，a)至h)的所有步骤同时地进行。因此在连续方法中为各工艺步骤指定具体的顺序是没有帮助的。在连续方法中有空间上的顺序，而在批次方法中有时间上的顺序。特别地，在本公开的内容中，不意图使工艺步骤按字母顺序排序。

在本发明的方法的步骤a)中，将(i)环己酮肟及(ii)发烟硫酸和/或硫酸进料至贝克曼重排反应区段，步骤b)中的贝克曼重排反应在贝克曼重排反应区段中发生。这导致反应热产生以及包含ε-己内酰胺之反应混合物形成。在步骤c)中，将包含ε-己内酰胺的反应混合物从贝克曼重排反应区段排出。在本发明的方法中，常规的贝克曼重排反应区段可以被用于进行步骤a)至c)。优选地，使用环流反应器，其包含循环反应混合物，将(i)环己酮肟及(ii)发烟硫酸和/或硫酸进料至环流反应器中，并从环流反应器中取出包含ε-己内酰胺的混合物。这种环流反应器例如在WO 2004/103964 A1中描述。

甚至更优选地，在本发明的贝克曼重排反应区段中进行多级贝克曼重排方法。此有助于降低在液相贝克曼重排方法之后的中和作用步骤中所共同产生的硫酸铵的量。WO2004/103964 A1公开这种藉由环己酮的贝克曼重排来制备己内酰胺的多级连续方法。在本发明的一个优选的实施方式中，多级贝克曼重排方法包含以下步骤：a)将(i)发烟硫酸及(ii)环己酮肟进料至包含己内酰胺、硫酸及SO

在这种多级重排方法中，在每个级中的液相贝克曼重排优选地在包含己内酰胺、硫酸及SO

当贝克曼重排反应区段是多级贝克曼重排反应区段时，优选地从贝克曼重排反应区段的第一级移除从在步骤d)中的贝克曼重排反应区段所移除的反应热。这是特别地经济实惠的，因为在第一步骤中所产生的热量远高于在接下来的步骤中所产生的热量。

在单级或多级液相贝克曼重排方法中，在每个级中(循环)反应混合物包含己内酰胺、硫酸及SO

反应混合物的摩尔比率M优选地在1与2.2之间，更佳地系在1.1与1.9之间。在每个反应混合物中的摩尔比率M优选地是不同的。如在本文中所使用，在第一反应混合物、第二反应混合物以及(如果适用的话)第三反应混合物中的摩尔比率M分别地被称为M(1)、M(2)及M(3)。优选地，M(2)系低于M(1)。优选地，M(3)低于M(2)。在一个优选的实施方式中，M(1)在1.2与2.2之间，优选地在1.4与1.9之间，更优选地在1.5与1.8之间。在一个优选实施方式中，M(2)在1.0与1.6之间，优选地在1.2与1.5之间。在一个优选的实施方式中，M(3)在1.0与1.4之间，优选地在1.0与1.3之间。如在本文中所使用，M的数值尤其指在将环己酮肟进料至反应混合物之后所获得的在反应混合物中的数值。M的优选数值可以藉由将环己酮肟以适当量进料到不同的级，并藉由施加适当量的具有适当浓度的SO

在包含己内酰胺、硫酸及SO

优选地，液相贝克曼重排在70℃与125℃之间的温度下进行，更佳地在75℃与110℃之间的温度下进行。如果使用多级方法，在每个反应混合物中的温度优选地是不同的。如在本文中所使用，在第一反应混合物、第二反应混合物以及(如果适用的话)第三反应混合物中的温度分别地被称为T(1)、T(2)及T(3)。优选地，T(1)在70℃与125℃之间，更佳地在75℃与115℃之间，甚至更佳地在75℃与110℃之间。优选地，T(2)在70℃与125℃之间，更佳地在75℃与115℃之间，甚至更佳地在75℃与110℃之间。优选地，T(3)在70℃与125℃之间，且更佳地在75℃与115℃之间，甚至更佳地在70℃与110℃之间。如在本文中所使用，温度尤其是指在将环己酮肟进料至反应混合物之后所获得的在反应混合物中的数值。

在步骤c)中被排出的包含ε-己内酰胺的反应混合物随后典型地与碱(优选地氨水)进行中和作用反应，碱被添加至贝克曼重排反应混合物以产生经中和的贝克曼重排混合物。在一个优选的实施方式中，经中和的贝克曼重排混合物然后被相分离成水性硫酸铵相及粗制ε-己内酰胺相。在另一个优选的实施方式中，此水性硫酸铵相(可选地在进一步萃取和/或纯化步骤之后，诸如蒸汽汽提和/或诸如加料氨或硫酸的pH调节步骤)在步骤e)中所指的是含有硫酸铵的水性液体，且被进料至在本发明的方法中的硫酸铵结晶作用区段。其优点在于，以一特别有效的方式使用来自于同一生产方法的反应热以及副产物。粗制ε-己内酰胺相典型地被藉由一系列的纯化步骤进行后处理，通常包括萃取、蒸馏及浓缩步骤，以产生纯的ε-己内酰胺。

优选地，在步骤a)中被进料至贝克曼重排反应区段的环己酮肟是在选自如下的环己酮肟形成方法中形成的：「拉西格方法」、「硫酸中NO氢化作用方法」、「

贝克曼重排是高度放热的方法，在现有技术中需要藉由冷却系统来控制。且根据本发明，贝克曼重排反应混合物的温度应维持在约70℃至约125℃的温度范围内，优选地从约75℃至约110℃的温度范围内。根据本发明，现有技术常规的冷却系统至少部分地被热交换器所取代，热交换器将反应热从贝克曼重排反应区段移除，并将其转移(直接地或经由中间热转移流体)至该硫酸铵结晶作用区段，而不是如在现有技术中那样(仅)转移至冷却水。除了在步骤d)中所述的热交换器，根据本发明的贝克曼重排反应还可以包括一个或多个冷却系统以额外地控制贝克曼重排反应的温度。在本发明的一个优选的实施方式中，除了在步骤d)中所述的一个或多个热交换器之外，贝克曼重排区段或使用多级贝克曼重排方法的地方、至少多级贝克曼重排方法的第一级没有利用使用冷却水的冷却系统。其优点在于，相较于加热冷却水，以更有效率的方式使用反应热。

根据本发明，在步骤e)至f)中所描述的硫酸铵结晶作用区段包含一个或多个蒸发结晶作用单元。在一个优选的实施方式中，该一个或多个蒸发结晶作用单元选自奥斯陆(流体化床)结晶器、导流管挡板(draft tube baffle,DTB)结晶器，及强制循环结晶器或其混合。奥斯陆或流体化床结晶器是特别优选的。它们允许高产量及大晶体颗粒尺寸。在本发明的方法的步骤g)中，硫酸铵晶体是在硫酸铵结晶作用区段中藉由蒸发结晶作用所形成的。之后，可以在一或多个母液/结晶硫酸铵分离单元(例如，离心机)中回收硫酸铵晶体。典型地，随后在一个或多个干燥单元(例如，流体化床)中干燥硫酸铵晶体。在一个优选的实施方式中，在步骤e)及f)中所描述的包含硫酸铵的液体是硫酸铵溶液，亦即，包含硫酸铵的溶液。典型地，此液体或溶液包含量为30wt.％至45wt.％的硫酸铵，更典型地40wt.％至44wt.％的硫酸铵。典型地，其余大部分是水。该包含硫酸铵的液体或溶液因此是包含硫酸铵的水性液体或溶液。在一个实施方式中，该包含硫酸铵的液体包含量大于95wt.％的水及硫酸铵，特别是大于97.5wt.％。其余可以是有机杂质和/或无机杂质。

藉由蒸发作用的结晶作用需要热量输入(典型地是蒸汽的形式)以蒸发该水性溶剂并浓缩剩余的溶液。在本发明的一个优选实施方式中，两个或多个蒸发结晶作用单元被组合成多效配置，且一起组成硫酸铵结晶作用区段。此多效配置是有利的，因为其允许保留蒸发结晶作用所需之热量。在多效配置中，水性溶剂在一连串的蒸发结晶作用单元中被蒸发，每个蒸发结晶作用单元的压力低于前一个蒸发结晶作用单元的压力。因为水的沸腾温度会随着压力降低而降低，因此在一个蒸发结晶作用单元中所蒸发的蒸气可以被用于加热下一个，且仅有该第一个蒸发结晶作用单元(处于最高压力)需要热量的一外部来源。在现有技术中，此外部热量来源是蒸汽，最经常是藉由基于燃料之锅炉房所产生的。本发明允许降低或完全地消除在现有技术中硫酸铵之蒸发结晶作用所需之外部蒸汽消耗。这是藉由本发明之方法的步骤d)、f)及h)所达成的。根据本发明，来自于贝克曼重排反应的反应热经由热交换器被转移至硫酸铵结晶作用区段。出乎意料地，本发明人发现这可以部分地或甚至全部地替代在现有技术中蒸发结晶作用所需的蒸汽。当在本发明的硫酸铵结晶作用区段中使用结晶器的多效配置时，然后在步骤f)中热量被引入到至少在最高温度下运行的蒸发结晶作用单元。因此，在本发明的一个优选的实施方式中，硫酸铵结晶作用区段包含在不同温度下运行的两个或更多个蒸发结晶作用单元，其中在步骤f)中热量被引入至在最高温度下运行的蒸发结晶作用单元。

本发明的特点为反应热藉由一个或多个热交换器从贝克曼重排反应区段至少部分地或全部地被转移至硫酸铵结晶作用区段。这是本发明方法的步骤d)、f)及h)的主题。如在本文中所使用的术语「热交换器」是用于将热量从一个流体流转移至另一流体流的装置。热交换器可以是直接的(其中流体流被混合)或间接的(其中流体流被隔墙分隔开)。在本文中所指的所有热交换器皆为间接热交换器。间接热交换器包含至少两个具有隔墙的腔室。其最简单的形式包含两个腔室。热量是从在第一腔室中的流体穿过隔墙转移至在第二腔室中的流体的。每个腔室可独立地具有长的途径，以及大的表面积与体积之比率，以促进热转移。间接热交换器是本领域技术人员众所周知的。适用于本发明的间接热交换器的实例为壳管式、板式及管型热交换器。根据本发明，当在步骤d)和/或f)中的一个或多个热交换器是壳管式或板式间接热交换器时，可以达到特别好的结果。板式间接热交换器是优选的，因为其能够处理大流量，并允许在热量在其间转移的液体具有小的对数平均温度差(LogMean Temperature Difference LMTD)。水平壳管式间接换热器是特别优选的，因为其是由于其形状而坚固的。对于藉由水的蒸发作用而产生蒸气而言，垂直壳管式间接热交换器、特别是降膜式间接热交换器是特别优选的。

如在本文中所使用，方法中的(in-process)热交换器(in-process heatexchanger)是间接热交换器，其中来自于该方法的一部分的工艺流体将热量转移至在该方法之另一部分中的工艺流体。在本文中所使用的工艺流体是指包含该贝克曼重排反应的反应物、产物或副产物的流体。根据本发明的特别重要的工艺流体是贝克曼重排反应流体，亦即，在步骤b)中所述的包含ε-己内酰胺之反应混合物，以及在步骤e)至g)中所使用的含有硫酸铵的水性液体。举例而言，在本发明的方法中，方法中的(in-process)间接热交换器可以被同时用于进行步骤d)、f)及h)。在该实施方式中，贝克曼重排反应流体将热量通过方法中的间接热交换器的墙至包含硫酸铵的液体，其在硫酸铵结晶作用区段中进行蒸发结晶作用或应该在硫酸铵结晶作用区段中进行蒸发结晶作用。在该实施方式中，不使用中间热转移流体。

步骤d)及f)因此可以指相同或两个不同的热交换器，或多组的一个或多个热交换器。在步骤d)及f)是指相同的一个或多个热交换器的实施方式中，存在如在本文中所述的方法中的间接热交换器。在步骤d)及f)是指不同的(多组)一个或多个热交换器的实施方式中，他们仍然以将热量从贝克曼重排反应区段转移至该硫酸铵结晶作用区段的方式所连接。通常，在该实施方式中，需要中间热转移流体来藉由在步骤d)中所述的一个或多个热交换器将从贝克曼重排反应区段所移除的反应热转移至在步骤f)中所述之另一个或多个热交换器，且从而转移至该硫酸铵结晶作用区段。实际实验已显示该中间热转移流体可以通过(through)管道行进很长的路径。因此，在步骤d)中所述的一个或多个热交换器以及在步骤f)中所述的一个或多个热交换器不需要非常接近，尽管非常接近的方案在节省能量及成本方面当然是有利的。

在本发明的一个实施方式中，在步骤d)中所指的一个或多个热交换器与在步骤f)中所指的一个或多个热交换器是相同的。在此实施方式中，该一个或多个热交换器的每一个同时将热量从贝克曼重排反应区移除，并将热量引入至硫酸铵结晶作用区段。在这些实施方式中，典型地不使用中间热转移流体来将热量从贝克曼重排反应区段转移至硫酸铵结晶作用区段。从贝克曼重排反应区段至硫酸铵结晶作用区段的热转移可以是例如通过间接的方法中的(indirect in-process)热交换器的墙而达成的。举例而言，其最简单的形式，贝克曼重排反应区段与硫酸铵结晶作用区段的共有墙(如果这些是直接地接触彼此的)可以作为热交换器运行。然而，通常在本文中所使用的术语「热交换器」指与在贝克曼重排反应区段中的实际反应器以及在硫酸铵结晶作用区段中的该结晶器连接但不同的装置。尽管优选的，贝克曼重排反应区段与硫酸铵结晶作用区段并不需要非常靠近，因为来自于这些区段的液体可以经由管道及泵被转移，从而与另一区段的墙接触，例如，通过安装在那里的一个或多个热交换器。举例而言，从步骤b)所得到的包含ε-己内酰胺的反应混合物可以从贝克曼重排反应区段被转移至与硫酸铵结晶作用区段的墙直接接触的位置(最好是经由安装在那里的一个或多个热交换器而完成)；或者包含水性硫酸铵的流体可以从硫酸铵结晶作用区段被转移至与贝克曼重排反应区段的墙直接接触的位置(同样地，最好是经由安装在那里的一个或多个热交换器而完成)；或两者皆可以被转移至直接地接触彼此的不同的位置，典型地通过一或多个热交换器的墙直接地接触彼此的不同的位置。在本发明的一个实施方式中，从步骤b)所得到的包含ε-己内酰胺的混合物穿过间接热交换器的第一腔室，且包含水性硫酸铵的流体穿过间接热交换器的第二腔室，由此步骤d)、f)及h)在此一热交换器中完成。当然，亦可以使用多个这种方法中的热交换器。

在本发明的另一实施方式中，使用中间热转移流体将在步骤h)中的反应热至少部分地或全部地转移，亦即，从贝克曼重排反应区段至硫酸铵结晶作用区段。如在本文中所使用，热转移流体是指任何可以将热量从热交换器转移至另一热交换器的液体或气态流体或其混合物。在本揭示内容中，如果这些热转移流体不是一个并且与在本文上述的实施方式中的一个或多个热交换器不同，其被称为中间热转移流体，因为其是在本发明的方法的步骤d)中所使用的一个或多个热交换器与在步骤f)中所使用的一个或多个热交换器之间的中间物。优选地，中间热转移流体是液体(例如，水、油、水性溶液或有机溶液、熔盐)和/或其蒸气。在本文中所使用之术语「蒸气」是指相应液体的至少部分气态形式。举例而言，在本文中所定义的蒸气可以是饱和气相，但也可以是具有小液滴的气相。在一个优选的实施方式中，在本文中所使用的术语「蒸气」是指蒸汽(亦即，蒸发的水)。若是中间热转移流体是液体-气体体系，特别地水-蒸汽体系，则可以达到特别好的结果。这意味着在本发明的方法中，中间热转移流体是以液体(例如，水)及气体(例如，蒸汽)的形式存在的。在一个优选的实施方式中，中间热转移流体在本发明的方法期间(特别是在步骤h)期间)，改变其聚集状态。在本发明的一个特佳实施方式中，该中间热转移流体是液体，其在步骤d)中所述热交换中被至少部分地蒸发，亦即，至少部分地转化成气体，且在本发明的方法的步骤f)中所述的热交换器中被至少部分地冷凝。对于移除安装在贝克曼重排反应区段中的一个或多个热交换器和在步骤d)中所述的一个或多个热交换器中的反应热，中间热转移流体的蒸发作用是一种特别有效率的方式。所产生的蒸气亦可以特别有效率地被引导至在步骤f中所述的硫酸铵结晶作用区段中的一个或多个热交换器。蒸气形式的中间热转移流体的温度亦可以藉由特别有利的技术而增加，诸如压缩或风扇，这对于液体是不可能的。最后，在步骤d)中所述的热交换器中作为中间热转移流体的蒸气的产生允许在步骤f)中的热交换器再次冷凝热转移流体，其是将热量转移通过热交换器的墙的最有效方式之一。

在一个优选的实施方式中，中间热转移流体是水-蒸汽体系，特别是含有低含量的固体和离子的水(例如，蒸汽冷凝物或去离子水)。其优点在于中间热转移流体可以在连续运行的方法中反复循环，而不会在步骤d)的热交换器中的频繁蒸发作用期间形成沉积物。此沉积物的形成会导致大量的结垢，且需要清洁热交换器，导致设备的停机。采用此方式，冷凝物或去离子水亦不同于一般冷却水，其不是没有沉淀物，因为其通常不会蒸发。冷却水通常是储存在大型开放式水箱或水塔中，因此需要添加抗菌剂。这对于本发明的中间热转移流体来说是不需要的，本发明的中间热转移流体保持在封闭的循环中，且优选地，经历冷凝作用及蒸发作用的循环。

然而，除了水之外，亦可以使用本领域技术人员已知的其他热转移流体，只要其能够将热量从在步骤d)中所述的热交换器转移至在步骤f)中所述的热交换器即可。合适的其他中间热转移流体的实例为有机化合物，特别是导热油(例如，Dowtherm热转移流体)及卤代有机化合物。这些可以特别是选自Dowtherm

中间热转移流体可以是在贝克曼重排反应区段中被加热且在硫酸铵结晶作用区段中被冷却的液体。其亦可以在贝克曼重排反应区段(在步骤d的一个或多个热交换器中)中被至少部分地蒸发且可选地，但优选地，在该硫酸铵结晶作用区段(在步骤f的一个或多个热交换器中)中被至少部分地冷凝的液体。在一个优选的实施方式中，热转移流体是气体状态，其被装入至一个或多个被配置成将热量转移至在步骤f)中的硫酸铵结晶作用区段的热交换器。在一个优选的实施方式中，中间热转移流体是水，其在步骤d)的一个或多个热交换器中被至少部分地蒸发且可选地，但优选地，在步骤f)之一个或多个热交换器中被至少部分地冷凝。在气体热转移流体在表面冷凝的情况下，热量是非常有效率地被转移，特别是需要相当小的装备。在此情况下，热量在沸腾/冷凝点温度下被转移。

为了避免疑问，在本文中所使用的「中间热转移流体」并非为在本文中所使用的「工艺流体」。特别地，其并非为贝克曼重排反应或硫酸铵结晶作用的组分；而是单独不同的(separate)成分。

无中间热转移流体的排布的一个特别优点在于，热交换的效率高于使用中间热转移流体时的效率。因此，对于从步骤a)所得的包含ε-己内酰胺的混合物的特定温度而言，包含水性硫酸铵的流体可以被加热至比使用中间热交换流体时更高的温度。

使用中间热转移流体的排布的一个特别优点在于，在将热量转移至硫酸铵结晶作用区段之前，中间热转移流体可以被加热至较高的温度水平。这可能是必要的或有利的，如果从贝克曼重排反应所移除的反应热的温度不足以将中间热转移流体加热至最有助于硫酸铵结晶作用的温度。根据本发明的步骤h)的一个优选的实施方式，中间热转移流体被用于将热量从在步骤d)中所述的一个或多个热交换器转移至在步骤f)中所述的一个或多个热交换器，且在其进入在步骤f)中所述的一个或多个热交换器之前，来自于在步骤d)中所述的一个或多个热交换器的中间热转移流体的温度会进一步增加。此是有利的，尤其是在热转移流体在贝克曼重排反应区段中被(至少部分地)蒸发的情况下。在此等情况下，可以单纯地藉由热或机械蒸气压缩(例如，风扇)增加蒸气的压力及温度。实际实验已显示水在本发明的方法中是特别有用的热转移流体。热蒸气压缩(Thermal Vapor Compression,TVC)利用蒸汽增压器或喷射器作为该技术的核心部分。蒸发器中所产生的蒸气与增压器中的高压蒸汽结合，且增压器所排出的所得到的蒸气流是驱动该蒸发作用过程的能量。机械蒸气压缩(Mechanical Vapor Compression,MVC)利用在蒸发器中所产生的蒸气压缩至更高的压力/温度，且随后再被重复用于加热该方法。众所周知，气体或蒸气的压缩导致温度升高。在MVC的情况下，压缩是藉由高速离心压缩机或者两个或三个串联的风扇而达成的。根据本发明，进一步增加中间热转移流体的温度的一个优选的方式是藉由以下一或多种方式达成的：

a)热蒸气压缩，

b)机械蒸气压缩，

c)一个或多个高速离心压缩机和/或

d)一个或多个串联之风扇。

在本发明的另一实施方式中，中间热转移流体在步骤d)中所描述的一个或多个热交换器中蒸发之后，且在温度进一步增加之后，但是在其进入在步骤f)中所描述的一个或多个热交换器之前，部分地或全部地被过热减温(de-superheated)。在一定压力下的过热蒸气具有温度是高于在该压力下的蒸气的冷凝或沸腾温度。在此情形下，可以从过热蒸气移除热量而不会使该蒸气开始冷凝。过热蒸气的热转移是相对地较差，并且需要较大的热交换器表面积。本发明人发现，在许多情况下，在中间热转移流体进入在步骤f)中所述的一个或多个热交换器且在其中冷凝之前，将中间热转移流体过热减温是较经济实惠的。在一个优选的实施方式中，气体中间热转移流体的过热减温是藉由添加中间热转移流体冷凝物而达成的。有利地，此可以是当气体中间热转移流体在步骤f)中所述的一个或多个热交换器中冷凝时所获得的中间热转移流体冷凝物。举例而言，在使用蒸发成蒸气的水作为中间热转移流体的情况下，可以单纯地藉由添加会汽化且降低蒸汽之温度的水而达成过热减温。在本文中所使用之中间热转移流体冷凝物是指藉由气体中间热转移流体的冷凝作用所产生的液相。举例而言，水是蒸汽冷凝物。气体热转移流体以及其冷凝物两者可能包含杂质。

在下文中将针对本发明的优选的中间热转移流体，亦即水，再次说明涉及过热减温该气体中间热转移流体的实施方式。一旦水被加热至其沸点，其会汽化并转变成饱和蒸汽。当饱和蒸汽被加热至水的沸点以上时，就会产生干蒸汽，且最终所有的水分会被消除。此被称为过热蒸汽。将过热蒸汽的温度降低至高于其沸点的温度并不会使其恢复成其原始液体状态。然而，降低饱和蒸汽的温度会使其恢复成其原来的水滴形式。相较于饱和蒸汽，过热蒸汽具有较多的能量且可以比饱和蒸汽更难运行，但是该热含量的用处要少得多。这是因为过热蒸汽与空气具有相同的热转移系数，使其成为绝缘体和不良的热导体。因此，对于本发明之方法而言，对于进入在步骤f)中所述的一个或多个热交换器的中间热转移流体的状态而言，仅稍微过热的饱和蒸汽或蒸汽是优选的，而不是过热蒸汽。

优选地，当水被使用作为中间热转移流体时会产生过热蒸汽，过热蒸汽是在进入步骤f)中所述的一个或多个热交换器之前，藉由添加水(例如，蒸汽冷凝物)而被过热减温至其饱和状态。

如上所述，被装入至在步骤f)中所述的一个或多个热交换器的热转移流体优选地是气体状态。被装入至在步骤f)中所述的一个或多个热交换器的热转移流体的温度优选地是从35℃至150℃，更佳地是从85℃至140℃，甚至更佳地是从100℃至130℃。实际上，如果被装入至一个或多个被配置成将热量转移至硫酸铵结晶作用区段的热交换器的热转移流体的温度是从55℃至150℃，则可以达到好的结果。被装入至在步骤f)中所述的一个或多个热交换器的热转移流体的压力优选地是从1kPa至1MPa，更佳地是从10kPa至0.8MPa。压力与沸腾温度之间的关系是众所周知的。举例而言，在1atm(约101,325Pa)下，水的沸点是100℃；在较高压力下该沸点会上升。

与本发明之方法有关的上述特征，在细节上作必要修改后亦适用于本发明之设备，其是适用于执行本发明的方法。在其最简单的形式中，所述设备包含贝克曼重排反应区段以及硫酸铵结晶作用区段；以及一个或多个热交换器，其被配置成将热量从贝克曼重排反应区段转移至硫酸铵结晶作用区段。如上所说明，在步骤d)及f)中所述的一个或多个热交换器可以是相同的或不同的。在藉由本发明的设备所执行的方法涉及中间热转移流体的情况下，本发明的设备将包含管道，其被配置成将中间热转移流体从在步骤d)中所使用的一个或多个热交换器传输至在步骤f)中所使用的一个或多个热交换器。在一个优选的实施方式中，该设备亦包含在此管道中的另一区段，其可以进一步增加中间热转移流体的温度，如上所述，且可选地亦包含过热减温区段以用于中间热转移流体，同样如上所述。能够进一步增加该中间热转移流体的温度的区段可以例如包含热蒸气压缩机、机械蒸气压缩机，一个或多个高速离心压缩机和/或一个或多个串联之风扇。能够进一步增加中间热转移流体的温度的区段以及用于中间热转移流体的过热减温区段皆位于在步骤d)与f)中所述的一个或多个热交换器之间并且经由管道与之连接。

本发明所具有的优点在于，不需要藉由一个或多个被配置成将热量转移至硫酸铵结晶作用区段的热交换器将源自于燃料的热量引入至该方法中。特别地，不需要将源自于燃料的热量引入至硫酸铵结晶作用区段。若是没有或仅有极少的源自于燃料的热量被引入至硫酸铵结晶作用区段，则可以产生结晶硫酸铵，其是特别地环保的。此产物在本文中亦被称为「环保硫酸铵晶体」。众所周知的问题是硫酸铵的蒸发结晶作用会消耗大量能量，且特别是燃料，且因此是温室气体等等。本发明提供了生产环保硫酸铵晶体的可能性且无此缺点。因此，本发明亦涉及藉由本发明的方法可获得的硫酸铵晶体。

参考以下附图，将更全面性地说明本发明。

图1阐明贝克曼重排反应区段的三个实施例，其由一个或多个串联的级所组成，其装有环己酮肟及发烟硫酸和/或硫酸两者，且在其中形成包含ε-己内酰胺的混合物，且在其中产生反应热。

图1a阐明单级贝克曼重排反应区段的一个实施例。该单级贝克曼重排反应区段包含混合装置[K1]、收集容器[L1]、泵[M1]及一个或多个热交换器[N1]。包含ε-己内酰胺的第一混合物是经由管线[101]保持循环。分别地经由管线[102]及[103]进料环己酮肟及发烟硫酸(硫酸及SO

图1b阐明两级贝克曼重排反应区段的一个实施例。该两级贝克曼重排反应区段的第一级基本上类似于在图1a中所阐明之单级贝克曼重排反应区段，除了经由管线[104]从收集容器[L1]被取出的包含ε-己内酰胺的第一混合物的一部分并未被进料至中和作用区段，而是被进料至两级贝克曼重排反应区段的第二级。两级贝克曼重排反应区段的第二级包含混合装置[K2]、收集容器[L2]、泵[M2]及一个或多个热交换器[N2]。包含ε-己内酰胺的第二混合物是经由管线[201]保持循环。经由管线[202]进料环己酮肟。热量是从在一个或多个热交换器[N2]中的包含ε-己内酰胺的混合物被转移至冷却水，该冷却水是经由管线[205]进入一个或多个热交换器，且经加热的水是经由管线[206]被排出。经由管线[204]，包含ε-己内酰胺的第二混合物的一部分从收集容器[L2]被取出，且被进料至中和作用区段(未显示于图1b中)。

图1c阐明三级贝克曼重排反应区段的一个实施例。该三级贝克曼重排反应区段的第一级及第二级基本上类似于在图1b中所阐明之两级贝克曼重排反应区段，除了经由管线[204]从收集容器[L2]被取出的包含ε-己内酰胺的第二混合物的一部分并未被进料至中和作用区段，而是被进料至三级贝克曼重排反应区段的第三级。三级贝克曼重排反应区段的第三级包含混合装置[K3]、收集容器[L3]、泵[M3]及一个或多个热交换器[N3]。包含ε-己内酰胺的第三混合物是经由管线[301]保持循环。经由管线[302]进料环己酮肟。热量是从在一个或多个热交换器[N3]中的该包含ε-己内酰胺的混合物被转移至冷却水，冷却水是经由管线[305]进入该一个或多个热交换器，且经加热的水是经由管线[306]被排出。经由管线[304]，该包含ε-己内酰胺的第三混合物的一部分从该收集容器[L3]被取出，且被进料至中和作用区段(未显示于图1c中)。

图2示阐明装有硫酸铵进料溶液的用于生产硫酸铵晶体的蒸发型结晶作用的实施方式的两个实施例。

图2a描述用于生产硫酸铵晶体的单效蒸发型结晶作用的一个实施方式。

硫酸铵进料溶液经由管线[211]被装入至蒸发结晶器[E1]。硫酸铵浆液或溶液经由管线[212]从蒸发结晶器[E1]被排出并且被装入至热交换器[H1]。在热交换器[H1]中，硫酸铵浆液或溶液被加热。经加热的硫酸铵浆液或溶液经由管线[213]从热交换器[H1]被排出并且被装入至蒸发结晶器[E1]。硫酸铵浆液从经由管线[214]从蒸发结晶器[E1]被排出至离心机(未显示)以回收硫酸铵晶体。水蒸气是经由管线[215]从蒸发结晶器[E1]被排出并且被装入至冷凝器(未显示)。使用经由管线[216]被装入之蒸汽加热热交换器[H1]，且蒸汽冷凝物是经由管线[217]从热交换器[H1]被排出。

图2b描述用于生产硫酸铵晶体的四效的(four-effect)蒸发型结晶作用的一个实施方式。使用蒸汽直接地加热第一效，从第一蒸发结晶器所排出的水蒸气被用于加热第二应。来自于第二效的蒸气被用于加热第三效。来自于第三效的蒸气被用于加热第四效。来自于第四效的蒸气被装入至冷凝器(未显示)并且从该系统被移除。

硫酸铵进料溶液分别地经由管线[211]、[221]、[231]及[241]被装入至蒸发结晶器[E1]、[E2]、[E3]及[E4]。硫酸铵浆液或溶液分别地经由管线[212]、[222]、[232]及[242]从蒸发结晶器[E1]、[E2]、[E3]及[E4]被排出并且被装入至热交换器[H1]、[H2]、[H3]及[H4]。在热交换器[H1]、[H2]、[H3]及[H4]中，硫酸铵浆液或溶液被加热。经加热的硫酸铵浆液或溶液是分别地经由管线[213]、[223]、[233]及[243]从热交换器[H1]、[H2]、[H3]及[H4]被排出并且被装入至蒸发结晶器[E1]、[E2]、[E4]及[E4]。硫酸铵浆液是分别地经由管线[214]、[224]、[234]及[244]从蒸发结晶器[E1]、[E2]、[E3]及[E4]被排出至一个或多个离心机(未显示)以回收硫酸铵晶体。水蒸气是分别地经由管线[215]、[225]及[235]从蒸发结晶器[E1]、[E2]和[E3]被排出并且被装入至热交换器[H2]、[H3]及[H4]。冷凝物是分别地经由管线[227]、[237]及[247]从热交换器[H2]、[H3]及[H4]被排出。水蒸气是经由管线[245]从蒸发结晶器[E4]被排出并且被装入至冷凝器(未显示)。使用经由管线[216]被装入之蒸汽加热热交换器[H1]，且蒸汽冷凝物经由管线[217]从热交换器[H1]被排出。

图3阐明由三个区段所组成之一装置的一实施例：

-贝克曼重排反应区段[I]，其由两个串联之级所组成，其装有环己酮肟及发烟硫酸和/或硫酸两者，且包含ε-己内酰胺的混合物在其中形成并被排出，且反应热在其中产生。此反应热的一部分被用于产生蒸气并且从此区段被排出。

-压缩/过热减温区段[II]，其装有在该两级贝克曼重排反应区段中所产生的蒸气以及装有用于过热减温该经压缩的蒸气的水。经过热减温的蒸气是从此区段被排出。

-以多效配置运行的用于生产硫酸铵晶体的包含四个蒸发结晶作用单元的实施方式[III]。硫酸铵进料溶液被装入至四个蒸发结晶作用单元且硫酸铵浆液从四个蒸发结晶作用单元被排出。从压缩/过热减温区段所排出的经过热减温的蒸气是被装入至此实施方式[III]。

两级贝克曼重排反应区段[I]基本上是类似于在图1b中所阐明的两级贝克曼重排反应区段，除了热交换器[N1*]及[N2*]是被设计用于产生蒸气。热量是从在一个或多个热交换器[N1*]及[N2*]中的包含ε-己内酰胺的混合物被转移至中间热转移流体。被使用作为中间热转移流体的水具有低含量之固体及离子(例如，蒸汽冷凝物或去离子水)。水分别地经由管线[105]及[205]进入一个或多个热交换器[N1*]及[N2*]。水在一个或多个热交换器[N1*]及[N2*]中被蒸发，且所得的蒸气分别地经由管线[106]及[206]被排出。

在压缩/过热减温区段[II]中，蒸气传输管线[106]及[206]被合并成管线[401]，且经传输的蒸气被装入至一个或多个设备以经由蒸气压缩[C1](例如，热蒸气压缩机、机械蒸气压缩机、高速离心压缩机、风扇或其组合)增加其温度。经压缩的蒸气(其是经过热的)从该一个或多个用于蒸气压缩[C1]之装置被排出，并且经由管线[402]被装入至过热减温站[D1]。具有低含量的固体及离子的水(例如，蒸汽冷凝物)经由管线[403]被装入至过热减温站[D1]。在过热减温站[D1]中，获得经过热减温的蒸气，其具有经减少的过热水平，相较于经由管线[402]被装入的蒸气的过热水平。在过热减温站[D1]中所获得的经过热减温的蒸气是经由管线[216]被排出。可选地，在传输管线[106]、[206]和/或[401]中的部分蒸气并未被装入至一个或多个用于蒸气压缩[C1]的装置，然而，其是被排出至另一应用(未显示于图3中)。区段[C1]及[D1]是可选是的。

硫酸铵结晶作用区段[III]包含四个用于生产硫酸铵晶体的蒸发结晶作用单元。其基本上是类似于在图2b中所阐明之实施方式，除了热交换器[H1]并未装有来自于燃烧天然气的锅炉房的外部蒸汽，但装有经由管线[216]在过热减温站[D1]中所获得的经过热减温的蒸气。可选地，在过热减温站[D1]中所获得的经过热减温的蒸气的一部分并未被排出至区段[III]，而是被排出至另一应用(未显示于图3中)。

本发明藉由以下实施例所阐明，但不限于以下实施例。

实施例及比较例是在工业规模之连续运行设备中执行，ε-己内酰胺及结晶硫酸铵两者在其中产生。

在工业现场，环己酮肟是藉由「拉西格方法」及「

大约15吨/小时之环己酮肟是经由管线[102]被进料至贝克曼重排反应区段的第一级。此环己酮肟是藉由「拉西格方法」所产生的环己酮肟与藉由「

从混合装置[K1]及[K2]离开的包含ε-己内酰胺的混合物的温度是分别地约为112℃及约为110℃。从混合壳管式热交换器[N1]及[N2]离开的包含ε-己内酰胺的混合物的温度是分别地约为87℃及约85℃。从壳管式热交换器[N1]及[N2]被排出的经加热的冷却水的温度是约为45℃。

被装入至壳管式热交换器[N1]及[N2]的冷却水的流量是分别地约为400m

离开第一级及第二级的包含ε-己内酰胺的反应混合物的摩尔比率M(1)及M(2)是分别地约为1.6及约为1.27。

该两级贝克曼重排反应区段的己内酰胺总产率(＝离开该第二级的ε-己内酰胺：被进料至第一级及第二级的环己酮肟的摩尔比率)高于99％。

比较例1显示可以以工业规模藉由将环己酮肟及发烟硫酸进料至两级贝克曼重排反应区段而产生一级的ε-己内酰胺，由此在贝克曼重排反应区段的第二级中所获得的包含ε-己内酰胺之反应混合物是从贝克曼重排反应区段被排出，并如上所述进行后处理。冷却水被装入至间接热交换器[N1]及[N2]以藉由移除在两级贝克曼重排反应区段的两个区段中所产生之热量来控制该反应，该冷却水之流量是对每吨被装入的环己酮肟来说大约30m

在工业现场，环己酮肟是根据「拉西格方法」及「

在「拉西格方法」中的环己酮肟形成步骤中所获得的水性硫酸铵溶液大致上包含：

硫酸铵 约43wt.％

水 约55wt.％

硝酸铵 约2wt.％

在贝克曼重排之后的中和作用步骤中所获得的水性硫酸铵溶液大致上包含：

硫酸铵 约43wt.％

水 约57wt.％

此外，两种水性硫酸铵溶液包含一些少量的有机杂质。有机杂质的浓度是根据ASTM D 1252-95(重铬酸盐法)藉由测量COD(化学需氧量)含量而测定。

藉由添加氨水(约25wt.％)，两种硫酸铵溶液的pH值皆增加至约5(在25℃之温度下所测定)。

将所得的溶液进料至在设备中的硫酸铵结晶作用区段，该设备包含由四个蒸发结晶作用单元所组成的生产线，其是以多效配置运行，且由此仅有新鲜蒸汽被装入至第一蒸发结晶作用单元。四个蒸发结晶作用单元的生产线是如图2b所示。

在「拉西格方法」中的环己酮肟形成步骤中所获得的经pH调节的水性硫酸铵溶液分别地经由管线[211]及[221]被进料至蒸发结晶器[E1]及[E2]。在贝克曼重排的后的中和作用步骤中所获得之经pH调节的水性硫酸铵溶液分别地经由管线[231]及[241]被进料至蒸发结晶器[E3]及[E4]。将大约相似量的硫酸铵溶液进料至每个结晶作用区段。

蒸发结晶器[E1]、[E2]、[E3]及[E4]是分别地在约101℃、约84℃、约65℃及约48℃的温度下运行的。所有结晶器均为奥斯陆型结晶器。

经由管线[216]被进料至热交换器[H1]的新鲜蒸汽的量是约为22吨/小时。该新鲜蒸汽是在锅炉房中所产生的，该锅炉房燃烧作为燃料的非再生性(化石)天然气。

藉由吹洗水性硫酸铵溶液，在蒸发结晶器[E1]及[E2]中的透明溶液中的硝酸铵水平保持在大约35wt.％的水平。藉由吹洗水性硫酸铵溶液，在蒸发结晶器[E3]及[E4]中的COD水平分别地保持在每公斤透明溶液大约40公克的水平。

含有硫酸铵晶体的硫酸铵溶液是从每个蒸发结晶器[E3]及[E4]被排出并被进料至离心机，硫酸铵晶体是在其中与母液分离，并使用一些水洗涤硫酸铵晶体。然后干燥所获得的经洗涤的硫酸铵晶体。所得的硫酸铵晶体的颜色是白色。

每个结晶作用单元的硫酸铵晶体的产能约为15吨/小时，因此，具有四个蒸发结晶作用单元的生产线的硫酸铵晶体的组合产能约为60吨/小时。

比较例2显示可以以工业规模藉由将硫酸铵溶液进料至硫酸铵结晶作用设备而产生硫酸铵晶体，硫酸铵溶液是在用于生产已内酰胺及其中间物的化学设备中所共同产生，硫酸铵结晶作用设备包含具有四个蒸发结晶作用单元的生产线，其是以多效配置运行，且由此仅有新鲜蒸汽被装入至第一蒸发结晶作用单元。需要被装入至第一蒸发结晶作用单元的热交换器[H1]的新鲜蒸汽的量是每吨结晶硫酸铵大约0.37吨蒸汽。

在此实施例中，使用如在图3中所描述之一装置。

该装置由三个区段所组成：

-两级贝克曼重排反应区段，在其中产生反应热。此装置是类似于在比较例1中所使用的装置，除了壳管式热交换器[N1]及[N2]是分别地被降膜型壳管式热交换器[N1*]及[N2*]取代。此外，冷却水并未被装入热交换器[N1*]及[N2*]，且经加热的冷却水也未从热交换器[N1*]及[N2*]被排出。在此实施例中，水(冷凝物)被装入至新的热交换器[N1*]及[N2*]，且蒸气是从新的热交换器[N1*]及[N2*]被排出。

-压缩/过热减温区段，其装有在该两级贝克曼重排反应区段中所产生之蒸气以及装有用于过热减温该经压缩之蒸气的水(冷凝物)。经过热减温的蒸气是从此区段被排出。

-包含四个蒸发结晶作用单元之硫酸铵结晶作用设备，其是如在比较例2中所述以多效配置运行，除了并没有新鲜蒸汽被装入至该硫酸铵结晶作用设备之第一蒸发结晶作用单元之热交换器[H1]。在此实施例中，从该压缩/过热减温区段被排出之经过热减温的蒸气的一部分是被装入至该热交换器[H1]。

在工业现场，环己酮肟是藉由「拉西格方法」及「

大约30吨/小时的环己酮肟是经由管线[102]被进料至贝克曼重排反应区段的第一级。此环己酮肟是一藉由「拉西格方法」所产生的环己酮肟与藉由「

从混合装置[K1]及[K2]离开的包含ε-己内酰胺的混合物的温度分别地约为112℃及约为110℃。从壳管式热交换器[N1*]及[N2*]离开的包含ε-己内酰胺的混合物的温度分别地约为87℃及约为85℃。从降膜型管壳式热交换器[N1]及[N2]被排出的蒸汽的温度及压力分别地约为85℃及0.6bar。

被装入至壳管式热交换器[N1]的水(冷凝物)的流量是13.8m

离开第一级及第二级的包含ε-己内酰胺的反应混合物的摩尔比率M(1)及M(2)是分别地约为1.6及约为1.27。

两级贝克曼重排反应区段的己内酰胺总产率(＝离开第二级的ε-己内酰胺与被进料至第一级及第二级的环己酮肟的摩尔比率)高于99％。

从壳管式热交换器[N1]所取出的水蒸气流首先藉由机械蒸气压缩(MVC)的方式达到较高的温度水平。压缩是藉由三个串联的风扇而达成的。产生过热蒸汽，其随后藉由添加水(冷凝物)而被过热减温，由此蒸汽的温度降低至约120℃。经过热减温的蒸汽的压力是约为1.2bar。

大约22吨/小时的所得的经过热减温的蒸汽流是经由管线[216]被进料至硫酸铵结晶作用设备的第一蒸发结晶作用单元的热交换器[H1]，硫酸铵结晶作用设备包含具有四个蒸发结晶作用单元的生产线，其是如在比较例2中所述以多效配置运行。其余所产生的经过热减温的蒸汽流是被使用于其他应用。不需将任何新鲜蒸汽(亦即，藉由燃料驱动的的锅炉房所产生)经由管线[216]进料至热交换器[H1]。

所得的硫酸铵晶体的颜色是白色。

每个结晶作用单元的硫酸铵晶体的产能是约为15吨/小时(因此，具有四个蒸发结晶作用单元的生产线的硫酸铵晶体的组合产能是约为60吨/小时。

实施例1显示在贝克曼重排反应区段中所产生的热量可以在用于生产硫酸铵晶体的蒸发型结晶作用设备中非常有效率地被使用作为热来源。在贝克曼重排反应区段的第一级中所产生的热量是被使用作为用于生产硫酸铵晶体的四效应蒸发型结晶作用设备的第一效应的热来源。如在比较例2中，每个结晶作用单元的硫酸铵晶体的产能是保持在相同的水平(每个结晶作用单元是约为15吨/小时，且具有四个蒸发结晶单元的整个生产线是约为60吨/小时)。四效应蒸发型结晶作用设备的第一效应不需要任何来自于外部(特别是基于燃料的)来源的蒸汽。所产生的硫酸铵晶体的特色为生态硫酸铵晶体，因为在其生产过程中并未使用任何源自于化石(不可再生)燃料的热量以在硫酸铵结晶作用区段用于加热。

此外，引入根据本发明的热交换完全地减轻在三级贝克曼重排反应区段的第一级的冷却器中使用冷却水的需要。因此，实施例1的方法不需要向贝克曼重排反应区段的第一级施加冷却水。