一种深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法

摘要

一种深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法，属于锡化工技术领域。包括如下步骤：⑴加热溶液；⑵捕捉还原；⑶过滤分离；⑷二次保温还原；⑸降温静置。本发明利用捕捉还原、二次保温还原和沉降等手段深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡，使硫酸亚锡溶液中的四价锡由原来的0.1～0.5g/l，降低到0.05g/l以下，降低四价锡后的硫酸亚锡溶液清澈透明，浊度由原来的≥50度降低到10度以下，色度由原来的156降到35以下，用该方法生产出来的硫酸亚锡产品纯度≥99.70％，保期质达到2年以上，可作为电镀、电解着色行业专用硫酸亚锡。并且生产过程无“三废”产生。

说明书

技术领域

本发明涉及锡化工技术领域。具体是一种深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法。

背景技术

硫酸亚锡是一种白色或浅黄色结晶粉末，能溶于水及稀硫酸，水溶液迅速分解。主要用途是用于镀锡或化学试剂，如合金、马口铁、汽缸活塞、钢丝等酸性电镀，电子器件的光亮镀锡等。另外，还用于铝合金制品涂层氧化着色，印染工业用作媒染剂，有机溶液中双氧水去除剂，铅酸蓄电池使用领域等方面。

硫酸亚锡溶液是利用锡在稀硫酸体系中，在电的作用下，溶解而形成的。在制备硫酸亚锡溶液过程中，由于电解时电流电压过高、阴阳极板之间断路或短路形成烧板，温度过高等导致溶液中四价锡含量过高，从而造成硫酸亚锡产品发黄，产品浊度高，保质期短，并且在下游电镀、电解着色行业使用端使用过程中会使槽液老化、沉淀增加、电解着色效果降低。目前制备所得的硫酸亚锡溶液中四价锡含量普遍在0.1～0.5g/l，用这样的溶液所生产出来的硫酸亚锡产品含四价锡为0.1～0.5％。当四价锡达到0.5％时，产品颜色发黄、浊度≥ 50度，应用在电镀行业中客户普遍反应需要增加用量，且槽液易老化、沉淀增加、电解着色效果降低，并且保持期仅为三个月左右。当硫酸亚锡溶液中的四价锡为0.1g/l，产品颜色为浅黄色，浊度≥30，保质期为半年，当硫酸亚锡溶液四价锡≤0.05g/l，产品颜色为纯白色，且保质期≥2年，产品浊度≤10，且电镀、电解着色行业使用后反馈良好。

中国专利CN201710554713.6公开了一种降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法，采用的是在硫酸亚锡电解槽槽底铺设一层锡粒层、在稀硫酸中加入丙酮肟、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、联氨等除氧剂、控制电解槽电压、电解液锡离子浓度、用异丙醇、丙酮、丁酮等方法降低硫酸亚锡产品产四价锡的含量，该方法所生产的硫酸亚锡四价锡含量≤0.07％，但该方法使用的锡粒是铺设在电解槽槽底，锡阳极板在电解过程中会产生阳极泥，阳极泥会将槽底的锡粒覆盖，四价锡主要是在电解液中，因此还原效果不佳。在稀硫酸中除氧剂会带入钠盐等杂质，并且联氨有毒，对环境和操作人员有一定的影响。

国内学者危青(五邑大学学报，2000，14，55-59)曾报导在实验室制备硫酸亚锡时需要控制电流密度来抑制四价锡，但是该方法是在实验室条件间歇电解得到，工业化大生产过程中阳极面积不断变化，电流密度难易精确控制，不适于大规模连续性生产。

中国专利CN201811115352.6公开了一种延长硫酸亚锡保质期的方法，采用在硫酸溶液中加入硼酸，在电解后溶液中加入焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸,在硫酸亚锡浓缩过程中对硫酸亚锡晶体进行还原包膜，防止硫酸亚锡被氧化，但加入的焦性没食子酸、对苯二酚和抗坏血酸在光照条件下会发黄且会带入有机物等杂质，从而影响硫酸亚锡产品的主成份，如产品暴露在光照下，产品也容易变黄。

因此，研发一种环保、操作简单、不会对人的身体有伤害、不会带入杂质的方法尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法，通过捕捉还原、二次保温还原、沉降处理工艺，有效降低硫酸亚锡溶液中四份锡的含量，该方法获得的溶液所生产出来的硫酸亚锡产品纯度高、浊度低、保质期长，可作为电镀、电解着色行业专用硫酸亚锡，操作简单值，能在生产中推广使用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法，包括如下步骤：

(1)加热溶液：将电解得到的硫酸亚锡溶液加热；

(2)捕捉还原：将捕捉剂用沸水溶解，将溶解后的捕捉剂加入到步骤(1) 溶液中，然后加入一定量的还原剂，加热搅拌至沸，保温，冷却；

(3)过滤分离：将步骤(2)处理后硫酸亚锡溶液用滤布过滤；

(4)二次保温还原：将步骤(3)处理后的硫酸亚锡溶液加入含锡还原剂还原，加热、保温；

(5)降温静置：将步骤(4)处理后的硫酸亚锡溶液降温静置，抽取上清，得到低四价锡的硫酸亚锡溶液。

步骤(1)中所述的硫酸亚锡溶液加热的温度为80～90℃。

步骤(2)所述捕捉剂为明胶，用量为0.05～0.5g/l硫酸亚锡溶液，所述还原剂为活性炭，用量为1～5g/l硫酸亚锡溶液，保温时间为5～20min。

步骤(4)中所述的含锡还原剂为水淬锡花，用量为100～200g/l硫酸亚锡溶液，加热温度为50～100℃，保温时间为30～60min。

步骤(5)所述降温静置为降至≤40℃，静置时间为1～2天。

除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.针对硫酸亚锡溶液中四价锡含量高，导致硫酸亚锡产品浊度高、保质期短的问题，本发明采用捕捉还原、二次保温还原、沉降等手段深度降低溶液中四价锡。捕捉还原过程中加入明胶，明胶在热的硫酸亚锡溶液中形成具有一定粘性的球形小颗粒，在搅拌过程中可以捕捉到硫酸锡(四价锡)悬浮颗粒物，硫酸锡(四价锡)悬浮颗粒物与明胶黏结成较大颗粒物，随着溶液温度的降低，明胶变成凝胶和沉降剂，明胶和硫酸锡(四价锡)悬浮颗粒快速沉降，通过过滤，有效去除溶液中的硫酸锡(四价锡)悬浮颗粒，且明胶不会残存于溶液中，不会增加杂质。

2.捕捉还原过程中加入活性炭作为还原剂，活性炭具有较强的还原性，可将溶液中的四价锡还原成二价锡，降低溶液中四价锡的含量，同时活性炭具有超强的吸附和脱色功能，可有效脱掉硫酸亚锡溶液的颜色和其它杂质，使溶液更加透明清亮。

3.二次保温还原过程中在热的硫酸亚锡溶液中加入锡花，由于锡花的比表面积比锡锭、锡粒的比表面积大，且主成份是锡，根据Sn

4.通过采用捕捉还原、二次保温还原、沉降等手段深度降低四价锡，使硫酸亚锡溶液中的四价锡由原来的0.1～0.5g/l，降低到0.05g/l以下，降低四价锡后的硫酸亚锡溶液清澈透明，浊度由原来的≥50度，降低到20度以下，色度由原来的156降到35以下。

5.该工艺操作简单，成本低廉，无“三废”产生。

6.用该工艺生产出来的硫酸亚锡产品保期质达到2年以上，且溶解，速度快，可作为电镀、电解着色行业专用硫酸亚锡。

附图说明

图1为本发明所述的深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

本实施例为本发明所述的深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法的一个实例，包括如下步骤：

将0.05g明胶用10ml沸水溶解，将溶解后的明胶加入到1000ml80℃的硫酸亚锡溶液中，再加入1g活性炭，加热搅拌至沸，搅拌保温5分钟，冷却至室温，用滤布过滤。在过滤后的硫酸亚锡溶液中加入100g锡花，加热到50℃，保温 30min，冷却至40℃，静置1天后取上清液测其性能指标，见表1。

实施例2

本实施例为本发明所述的深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法的另一个实例，包括如下步骤：

将0.5g明胶用10ml沸水溶解，将溶解后的明胶加入到1000ml80℃的硫酸亚锡溶液中，再加入3g活性炭，加热搅拌至沸，搅拌保温15分钟，冷却至室温，用滤布过滤。在过滤后的硫酸亚锡溶液中加入150g锡花，加热到80℃，保温50min，冷却至30℃，静置1.5天后测其性能指标，见表1。

实施例3

本实施例为本发明所述的深度降低硫酸亚锡溶液中四价锡的方法的再一个实例，包括如下步骤：

将0.5g明胶用10ml沸水溶解，将溶解后的明胶加入到1000ml100℃的硫酸亚锡溶液中，再加入5g活性炭，加热搅拌至沸，搅拌保温20分钟，冷却至室温，用滤布过滤。在过滤后的硫酸亚锡溶液中加入200g锡花，加热到90℃，保温60min，冷却至20℃，静置2天后测其性能指标，见表1。

将处理前的硫酸亚锡溶液与以上实施例处理后得到的硫酸亚锡溶液进行测试对比，测试结果如下：

表1硫酸亚锡溶液处理前后性能对比结果

从表1的结果看出：未采用本发明方法处理的硫酸亚锡溶液，四价锡含量为0.48g/l,浊度为83度，色度为156度，采用本发明方法处理后的硫酸亚锡溶液清澈透明四价锡含量0.05g/l以下,浊度≤20度，色度≤35度，说明本发明方法在降硫酸亚锡溶液中四份锡、浊度、色度等指标效果非常显著。

将处理前的硫酸亚锡溶液与以上实施例处理后得到的硫酸亚锡溶液同时进行真空浓缩结晶，真空浓缩结晶条件为真空度≥-0.08MPa、浓缩时间30min，温度为90℃得到硫酸亚锡产品晶体，将晶体进行对比测试，测试结果如下：

表2硫酸亚锡产品处理前后性能对比结果

从表2的结果看出：未采用本发明方法处理的硫酸亚锡溶液生产出来的硫酸亚锡产品，硫酸亚锡含量为99.20％，浊度为52度，保持期为5.5个月，而用本发明方法处理后的硫酸亚锡溶液生产出来的硫酸亚锡产品硫酸亚锡含量≥ 99.70％，保质期2年以上，浊度在10度以下，且溶解速度快，可作为电镀、电解着色行业专用硫酸亚锡。