一种钢材表面高耐腐蚀性能的四元高熵合金涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种钢材表面高耐腐蚀性能的四元高熵合金涂层的制备方法，属于金属材料腐蚀与防护领域。本发明要解决使用过程中易发生碎裂的问题。本发明方法：将四元FeCrCoAlx高熵合金粉末涂敷在钢材表面；然后在惰性气体保护下激光熔覆，即得到四元高熵合金涂层。本发明有利于增加钢材在腐蚀环境中的服役寿命，通过提高其耐腐蚀性能；高熵合金自身独特的理化性能提供优异的耐腐蚀性，改变钢材表面性能进而提高耐腐蚀性能。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料腐蚀与防护领域，具体地说，涉及一种钢材表面高耐腐蚀性能的四元高熵合金涂层的制备方法。

背景技术

钢材作为马氏体不锈钢，具有良好的加工性能，经热处理后，展示出优良的耐磨性和耐蚀性，适用于制造承受高负荷，高耐磨及腐蚀介质作用下的朔料模具等，在外科医疗用具、医用剪刀、轴承、阀门、弹簧等领域被广泛使用。钢材常被用于腐蚀环境中，在其长期服役过程中展示出优于其他钢材的腐蚀性能，但其表面依旧会产生部分腐蚀，降低其腐蚀稳定性。因此，如何进一步提高材料在腐蚀环境中的耐受性是一个急需解决的难题。

目前，提高钢材耐腐蚀性能的方法主要为调控合金元素组成和表面制备耐腐蚀涂层。其中，钢材为调控合金元素组成及浓度所得到的耐腐蚀性能最优的钢材体系。此外，材料表面制备耐腐蚀涂层可不改变钢材自身特性的同时提高耐腐蚀性能。目前常用的耐腐蚀涂层多为合金材料、金属陶瓷和有机物。合金材料自身腐蚀耐受性与钢材相近或略有不如；金属陶瓷的脆性较大，在使用过程中易发生碎裂；有机材料在部分情况下会发生结构分解，难以适用于复杂多变的应用场景。

发明内容

鉴于此，本发明旨在提出钢材表面高耐腐蚀性能的四元高熵合金涂层的激光熔覆制备方法，以高能球磨技术制备四元高熵合金作为涂层原料，并通过激光熔覆技术在钢材表面原位构筑高耐腐蚀性四元高熵合金涂层的快速制备，通过调控四元高熵合金的元素种类及含量调控四元高熵合金的晶体结构和耐腐蚀性能，进而提高钢材的耐腐蚀能力，产品具有较高的耐腐蚀性能及力学性能，适用于不同类型的金属基材并满足腐蚀环境的使用要求。

为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：

发明的目的在于提供一种一种钢材表面高耐腐蚀性能的四元高熵合金涂层的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将四元FeCrCoAlx高熵合金粉末涂敷在钢材表面；

步骤二、然后在惰性气体保护下激光熔覆，即得到四元高熵合金涂层；

其中，步骤一中x＝0.5～2。

进一步地限定，步骤一所述四元FeCrCoAlx高熵合金粉末采用机械合金化制得的。

进一步地限定，步骤一中四元FeCrCoAlx高熵合金粉末的机械合金化是通过下述步骤完成的：将粒径分布均为10微米～100微米和质量纯度均为99.99％的铁粉末、铬粉末、钴粉末和铝粉末混合，然后以300rpm～800rpm的转速进行间歇式球磨至少30h，每运行10min，停止10min；即得到四元FeCrCoAlx高熵合金粉末。

进一步地限定，间歇式球磨采用的磨球为钢球或者氧化锆球，磨球直径控制在3mm～10mm，球料比为(5～30)：1。

进一步地限定，，步骤一中钢材的厚度不小于为0.5cm。

进一步地限定，步骤二中激光功率为600W～4000W。

进一步地限定，步骤二中预铺设粉体厚度为5mm～15mm。

进一步地限定，步骤二中扫描速度为1mm/s～5cm/s，光斑直径为3mm～8mm，搭接间距为1.5mm～2.5mm。

进一步地限定，步骤二所述的惰性气体为氩气。

对于现有技术，本发明所述的钢材表面高耐腐蚀性能的四元高熵合金涂层的激光熔覆制备方法具有以下优势：

本发明采用激光熔覆技术制备四元高熵合金涂层用于钢材的耐腐蚀涂层具有快速制备，涂层结合力高，耐腐蚀性能优良，具有高稳定的制备工艺特性。

本发明采用高能球磨技术进行高熵合金粉末的制备，均匀混合，制备得到的高熵合金粉末粒径均匀，产量高，无需进一步细化粉末，具有高效、稳定的制备工艺特性。

本发明采用FeCrCoAl高熵合金作为钢材表面涂层，有利于增加钢材在腐蚀环境中的服役寿命，通过提高其耐腐蚀性能；高熵合金自身独特的理化性能提供优异的耐腐蚀性，改变钢材表面性能进而提高耐腐蚀性能。

本发明采用激光熔覆技术在钢材表面原位构筑耐腐蚀四元高熵合金涂层。四元高熵合金的元素种类及其含量自由度较高，涂层厚度可调，可制备出多种耐腐蚀四元高熵合金涂层。

为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1是激光熔覆后的照片，左图——对比例1，右图——对比例2；

图2是经激光熔覆制备的四元FeCrCoAlx(x＝0.5，1，1.5，2)高熵合金涂层X射线衍射谱图；

图3是四元高熵合金FeCrCoAlx(x＝0.5，1，1.5，2)涂层的电化学腐蚀性能与钢材对比；

图4是四元高熵合金FeCrCoAlx(x＝0.5，1，1.5，2)涂层的硬度与钢材对比。

具体实施方式

通过下面的实施例，以便更好地理解本发明。但本发明并不限于具体实施方式描述的内容。

实施例1：本实施例中钢材表面高耐腐蚀性能的四元高熵合金涂层的激光熔覆制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将四元FeCrCoAlx(x＝0.5，1，1.5，2)高熵合金粉末预置涂敷在尺寸为3cm*4cm*2cm的钢材表面，预铺设粉体厚度为5mm；

步骤二、然后在惰性气体保护下激光熔覆，以600W的激光功率，5cm/s的速率在钢材表面原位构筑耐腐蚀四元高熵合金涂层。

步骤一、将四元FeCrCoAlx高熵合金粉末涂敷在钢材表面；

其中，步骤一中x＝0.5、1、1.5或2；

步骤一中四元FeCrCoAlx高熵合金粉末的机械合金化是通过下述步骤完成的：将粒径分布均为25微米和质量纯度均为99.99％的铁粉末、铬粉末、钴粉末和铝粉末混合，然后以500rpm的转速进行间歇式球磨至少30h，每运行10min，停止10min；即得到四元FeCrCoAlx高熵合金粉末；其中，间歇式球磨采用的磨球为钢球或者氧化锆球，磨球直径控制在3mm，球料比为10：1；

步骤一中钢材的厚度不小于为0.5cm；

步骤二中扫描速度为5mm/s，光斑直径为3mm，搭接间距为1.5mm。

对比例1：与实施例不同在于：激光功率为500W，x＝0.5。

对比例2：与实施例不同在于：激光功率为4500W，x＝0.5。

如图1所示，当激光功率小于600W时，激光器所提供的能量难以在融化高熵合金的前提下，使其与基体进行冶金结合。最终展示的效果为涂层脱落。然而当激光功率大于5000W时，短时大量的能量输入，会导致高熵合金粉末产生团聚，导致涂层均匀性下降。

XRD测试结果(如图2所示)表明FeCrCoAlx(x＝0.5、1、1.5、2)HEAs涂层具有bcc-晶体结构。HEAs的特征衍射峰分别位于(110)、(200)和(211)面，分别为44.48、64.78和81.98。显然，随着Al含量的增加，FeCrCoAlx HEAs涂层的特征峰向低2θ方向移动，这是由于HEAs晶体间距增加了。由于Al元素的原子半径比其他元素大，导致HEAs晶体间距增大。经过激光熔覆后，四元高熵合金的晶体结构未发生变化，并在激光的作用下与钢材紧密结合。

高腐蚀电位和低腐蚀电流密度表明(图3)，FeCrCoAl1 HEAs涂层具有较高的耐腐蚀性能。FeCrCoAl1 HEAs涂层固溶结构稳定，热力学稳定，导致腐蚀反应难以发生。此外，在HEAs涂层表面可能形成AlOx和CrOx钝化膜，防止HEAs涂层与腐蚀溶液的接触，减缓腐蚀速率。FeCrCoAlx(x＝1.5,2)HEAs涂层的防护性能随着Al含量的增加而降低。由于Al组分的高反应活性，FeCrCoAlx(x＝1.5,2)HEAs涂层的反应活性通过“鸡尾酒”效应提高。当x＝1.5和2时，HEAs涂层表面可能形成含al的亚稳态离子络合物，与吸附的氯离子相互作用，溶解在3.5wt.％的NaCl溶液中，降低了涂层的保护性能。本实施例方法处理后钢材的腐蚀性能显著提高。

如图4所示，HEAs涂层的硬度在垂直方向上是均匀的，x＝1时HEAs涂层的硬度最高，为605.3HV。随着Al元素含量的增加，HEAs涂层的硬度随着Al元素含量的增加而下降，这主要是由于Al元素的硬度较低。此外，由于Al原子半径较大，固溶相的晶格堆积密度和晶体畸变发生变化，也会导致硬度降低。同时，随着Al含量的增加，Cr偏析增多，硬σ相减少，导致HEAs涂层硬度降低。本实施例方法处理后钢材硬度也得到一定程度的提高。