制备经标记的聚合物的方法、标记物、标记物的用途和经标记的聚合物

摘要

本发明涉及用于制备经标记的聚合物方法。该方法包括将聚合物前体与标记物混合，并使聚合物前体聚合以形成经标记的聚合物，或者将聚合物与标记物混合以形成经标记的聚合物。该方法的特征在于，标记物包含或组成为颗粒，所述颗粒包含或组成为金属和/或半金属，所述标记物具有原子序数不同的至少三个原子种类。本发明还涉及标记物和经标记的聚合物。还提出了根据本发明的标记物的用途。根据本发明的标记物不会显著影响聚合物的性质，并且允许以快速简单的方式和在聚合物的长寿命内读出多种聚合物中的编码的信息。

说明书

提出了一种制备经标记的聚合物的方法。该方法包括将聚合物前体与标记物混合，并使聚合物前体聚合以形成经标记的聚合物，或者将聚合物与标记物混合以形成经标记的聚合物。该方法的特征在于，标记物包含或组成为颗粒，所述颗粒包含或组成为金属和/或半金属，所述标记物具有原子序数不同的至少三个原子种类。还提供了标记物和经标记的聚合物。另外，提出了根据本发明的标记物的用途。根据本发明的标记物不会显著影响聚合物的性质，并且允许以简单快速的方式和在长的聚合物寿命内读出多种聚合物中的编码的信息。

由于有大量可用的塑料(聚合物)种类，因此对塑料批次进行标记是重大挑战。从颗粒或组分的任何区域开始，几乎不可能得出任何关于材料类型和制造商的结论。然而，从材料/产品真实性的角度以及从塑料产品的循环经济的角度来看，这是很重要的。

对这种标记的实际用途起决定性作用的是其在产品寿命期间的耐久性、可嵌入的信息内容、信息的可读性、标记元件的大小以及因此可能与材料的目标性质的相互作用。

因此，从该塑料批次的标记问题，首先产生的目标是标记物应是长期耐受的，并适合于持久加工和成型过程以及使用期限。而且，可以在标记物中映射的信息内容应该足够多，以能够区分各种塑料类型和批次。另外，通过标记物编码的信息也应该从不同的塑料组合物中容易且快速地读取。另外，标记物不应显著影响产品的使用性质。

到目前为止，塑料通常没有进行标记。然而，在循环经济和产品真实性问题日益重要的背景下，对实用标记程序的需求也在增长。在塑料的标记中，基于荧光的方法，例如引入有机荧光染料、特殊荧光纳米颗粒或塑料本身的固有荧光，是目前为止采用的主要方法。对于基于荧光颜色的识别，使用可见光区内特征波长处的材料特异性衰减时间或最大强度。然而，由于从塑料反射回来的荧光的光谱分布的宽度，可以表示的信息内容是有限的。另外，在加工过程中和物品的寿命期间，可以预期荧光强度的降低。对于有机荧光标记物来说尤其如此。

塑料的固有荧光目前用于废物管理领域的分类。对于后一种应用，最近也提到了在例如900nm至1700nm波长内的高光谱图像处理方法，其可以识别材料，但是不能实现目标标记，即不能实现所定义信息的“存储”。

对于塑料的标记，初始工作涉及引入大分子，其微观结构被专门合成为二进制编码的信息。这种大分子的合成和通过串联质谱(MS/MS)读出信息在现有技术中是已知的。在这种情况下，大分子在所用聚合物的合成过程中加入，或者作为第二变体，通过溶胀引入聚合物中。至今，从聚合物中提取和富集大分子标记物是读出(回读)标记物信息的先决条件。然而，在复合聚合物共混物中，读出目前是不可能的。

由此开始，本发明的目的是指出方法，通过该方法可以提供不再具有现有技术中已知的缺点的经标记的聚合物。特别是，提供的聚合物应该具有标记物，该标记物对聚合物制造过程和聚合物加工是稳定的，不会显著影响聚合物性质，并且允许以简单快速的方式和在长的聚合物寿命内读出多种聚合物类型中通过标记物编码的信息。而且，应该提供这种经标记的聚合物及其建议的用途。

该问题通过具有权利要求1所述的特征的方法、具有权利要求9所述的特征的标记物、具有权利要求16所述的特征的标记物的用途和具有权利要求17所述的特征的经标记的聚合物来解决。从属权利要求公开了有利的实施方案。

根据本发明，提供了用于制备经标记的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)将聚合物前体与标记物混合，并使聚合物前体聚合，从而得到经标记的聚合物；或

b)将聚合物与标记物混合，从而得到经标记的聚合物；

特征在于，标记物包含或组成为颗粒，所述颗粒包含或组成为金属和/或半金属，其中所述标记物(例如标记物的每个颗粒)包括原子序数不同的至少三个原子种类。

将金属理解为特别是指元素金属(例如，Cu)，由此也将元素金属的合金和/或混合物理解为包括在此(例如，三元金属合金)。将半金属理解为特别是指元素半金属(例如，Si)，并且也将元素半金属的混合物理解为包括在此。因此，金属或半金属特别是指非化学化合物的金属或半金属，例如非金属氧化物(例如CuO)和非半金属氧化物(例如SiO

使用根据本发明的方法，可以提供包含加工稳定的标记物的经标记的聚合物，该标记物不会显著影响聚合物性质，并能够以简单快速的方式和在长的聚合物寿命内读出多种聚合物中的编码的信息。因此，从生产阶段开始，塑料批次第一次可以标记有相对大量的变化，即具有大量信息内容。提供的经标记的聚合物允许对起始材料和制造商进行稳定的聚合物溯源。

与现有技术中使用的基于荧光的标记物相比，可以使用更大量的信息字节，所述信息字节还不重叠。另外，与现有技术中使用的基于荧光的标记物相比，没有所谓的“光漂白”发生，这显著增加了标记物中编码的信息的长期稳定性。而且，没有标记物的热分解，而在更高的加工温度下，现有技术的基于荧光的标记物会观察到这种热分解。与已知的现有技术经标记的聚合物相比，这种情况也显著延长了标记物中编码的信息的长期稳定性。

根据本发明的方法的特征可以在于，标记物包含或组成为金属，优选不同金属的混合物，和/或包含或组成为金属合金，优选包含或组成为金属合金。这里的优点是金属原子能够容易地通过X射线荧光分析检测出来。因此，标记物中编码的信息可以快速容易地读出。

并且，标记物可以包含或组成为半金属。作为标记物组分的半金属(例如，硅)的优点是，它们可以容易地进行几何修饰(例如通过光刻来刻条形码)和/或化学修饰(例如掺杂)，这允许以简单的方式增加标记物中编码的信息内容。

除此之外，标记物还可以包含陶瓷。陶瓷作为标记组分的优点是，它们还耐高温并具有高硬度。因此，即使在苛刻的聚合物加工条件下，这些标记物组分也具有高的长期稳定性。

在优选的实施方案中，标记物适合于通过X射线荧光检测。X射线荧光是痕量分析方法，其对有机聚合物中的含金属填料表现出高灵敏度。X射线荧光的检测极限约为一ppm。另外，X射线荧光可以用于快速和容易地读出标记物的信息。

在优选的实施方案中，标记物不具有来源于用于催化步骤a)中的聚合的催化剂和/或在来自步骤b)的聚合物中所包含的原子种类。这里的优点是标记物中编码的信息与聚合物的制造过程无关，并且该信息不会被未知的额外信息覆盖。这有助于将读出的标记物信息正确归属给特定的聚合物。

在另一个优选的实施方案中，标记物不具有来源于步骤a)的聚合中使用的和/或步骤b)的聚合物制备中使用的容器和/或加工机器的壁的原子种类。这里的优点是标记物中编码的信息与聚合物的制造过程无关，并且该信息不会被未知的额外信息覆盖。这有助于将读出的标记物信息正确归属给特定的聚合物。

该标记物可以进行几何修饰。优选地，标记物以这样的方式进行几何修饰，使得它在表面上具有几何轮廓。而且，标记物可以通过选自光刻、激光束处理、电子束处理、刻蚀法及其组合的方法进行处理。另外，标记物可以具有雕刻图案，优选具有雕刻和/或光刻产生的编码，特别优选具有雕刻和/或光刻产生的条形码和/或点码。标记物的其他几何修饰的优点是，引入其他编码水平，并因此增加了标记物的信息内容。例如，几何修饰可用于编码聚合物的制造商、指数值、批号、制造年份或制造日期。

该标记物可以进行化学修饰。优选地，标记物以这样的方式进行化学修饰，使得它在表面上具有化学产生的轮廓。而且，标记物可以通过选自化学活化颗粒、物理活化颗粒、共价连接分子与颗粒、掺杂、离子注入颗粒、连接纳米点与颗粒及其组合的方法进行处理。另外，标记物可以具有或组成为纳米点，任选地，纳米点化学共价键合到颗粒。另外，标记物可以具有化学图案。标记物的化学修饰的优点是，引入其他编码水平，从而增加了标记物的信息内容。例如，几何修饰可用于编码聚合物的制造商、指数值、批号、制造年份或日期。

在该过程中，标记物可以以这样的量混合，使得相对于经标记的聚合物的量，经标记的聚合物具有1ppm至1000ppm的标记物，优选2ppm至900ppm的标记物，特别优选5ppm至800ppm的标记物，尤其优选10ppm至700ppm的标记物，最优选20ppm至600ppm的标记物，尤其是50ppm至500ppm的标记物。大量添加标记物可能有利于区分标记物的信号与通过聚合物制造过程强制引入聚合物的原子种类。因此有助于将读出的标记物信息正确归属给特定的聚合物。

而且，该方法中使用的标记物可以包含或组成为通过显微成像方法所测量的颗粒尺寸为1nm至1000μm的颗粒，优选500nm至10μm，特别优选0.1μm至5μm，尤其是1μm至5μm。较大颗粒的优点是，例如在几何和/或化学修饰后，它们可以存储更多的信息内容。另外，较大颗粒允许确定相对于通过制造过程进入聚合物的聚合物组分的差异(例如催化剂盐和/或催化剂络合物)。这有助于将读出的标记物信息正确归属给特定的聚合物。

根据本发明，还提供了包含或组成为颗粒的标记物，其中所述颗粒包含或组成为金属和/或半金属，其中所述标记物(例如，标记物的每个颗粒)包括原子序数不同的至少三个原子种类，并且标记物的特征在于其是经几何修饰的和/或化学修饰的。

标记物的特征可以在于包含或组成为不同金属的混合物和/或金属合金，优选包含或组成为金属合金。

并且，标记物的特征可以在于包含或组成为半金属。

另外，标记物的特征可以在于还包含陶瓷。

另外，标记物可以适合于通过X射线荧光检测。

在优选的实施方案中，标记物不具有来源于用于催化聚合物聚合的催化剂和/或聚合物中所包含的原子种类。

在另一个优选的实施方案中，标记物不具有来源于在聚合物制造中使用的容器的容器壁的原子种类。

标记物可以优选地以这样的方式进行几何修饰，使得它在表面上具有几何轮廓。而且，标记物可以通过选自在颗粒上光刻、在颗粒上激光束处理、在颗粒上电子束处理、刻蚀法及其组合的方法进行处理。另外，标记物可以具有雕刻图案，优选具有雕刻和/或光刻产生的编码，特别优选具有雕刻和/或光刻产生的条形码和/或点码。

而且，标记物可以优选地以这样的方式进行化学修饰，使得它优选地在表面上具有化学产生的轮廓。标记物还可以通过选自化学活化颗粒、物理活化颗粒、共价连接分子与颗粒、掺杂、离子注入颗粒、连接纳米点与颗粒及其组合的方法进行处理。标记物还可以包含或组成为纳米点，任选地，纳米点化学共价键合到颗粒。另外，标记物可以具有化学图案。

标记物的特征可以在于，包含或组成为通过显微成像技术所测量的颗粒尺寸为1nm至1000μm，优选500nm至10μm，特别优选0.1μm至5μm，尤其是1μm至5μm的颗粒。

提出了根据本发明的标记物用于识别聚合物(即带有标记物的聚合物)的用途，其中优选通过X射线荧光和/或显微镜方法进行识别。特别是，聚合物的识别用于将聚合物归属给特定制造商，优选归属给特定制造商的特定批次。聚合物的识别也可用于在聚合物回收过程中识别聚合物。此外，聚合物的识别可用于在聚合物回收过程中将聚合物与其他聚合物分离。另外，聚合物的识别可用于记录聚合物的历史。

根据本发明，还提供了经标记的聚合物，其特征在于其包含标记物，所述标记物包含或组成为颗粒，所述颗粒包含或组成为金属和/或半金属，所述标记物(例如，标记物的每个颗粒)包括原子序数不同的至少三个原子种类，标记物特别地进行了几何修饰和/或化学修饰。

经标记的聚合物的特征可以在于，可通过根据本发明的方法生产。因此，通过实施本发明方法来制备，经标记的聚合物可以具有必须存在于经标记的聚合物中的所有特征。

将通过以下实施例更加详细地说明根据本发明的主题，而不希望将所述主题限制于在此示出的具体实施方案。

实施例1-制备用金属合金颗粒标记的聚合物

向不同的聚合物PA6、PA66、PET和iPP中的每一种中，以ppm的比例添加金属合金的分别不同的粉末，每种粉末具有含有三种不同金属原子的金属合金，即具有三元金属合金。粉末中的混合可以例如在溶液中各种聚合物的合成过程中或在颗粒生产过程中各种聚合物的挤出过程中进行。

因此，不同的聚合物可以通过X射线荧光分析被唯一地识别，因为每种不同的聚合物具有唯一可识别的X射线荧光光谱。

实施例2-制备用半金属颗粒标记的聚合物

作为第一步，将二进制信息(例如条形码)刻在硅片中(例如通过光刻、激光束和/或电子束)，该二进制信息可以用显微镜读取。而且，硅片可以任选地进行化学修饰(例如通过掺杂)，以编码硅片中的其他信息。

在该实施例中，硅片的背面涂覆有金属合金层，该金属合金层编码附加信息，例如归属聚合物的特定类型或指示聚合物中的标记物具有附加信息，在这种情况下，附加信息编码在标记物的硅组分中。

然后，例如通过研磨工艺，将硅片转化为颗粒标记物(标记物粉末)。在这种情况下，颗粒不仅具有金属合金，还具有包含条形码的硅组分。

X射线荧光分析可用于快速读出标记物的金属和半金属组分。另外，标记物的硅组分的条形码可以通过其他方法(例如显微镜方法)读出。