一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金及其制备方法

摘要

本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金及其制备方法。所述方法包括：1）对金属氧化物原料进行一阶段球磨混合，一次球磨混合结束后加入金属还原剂进行二阶段球磨，球磨后分离粉体并烘干即得到预合金粉末；2）通过热喷涂的方式将步骤1）所得的预合金粉末喷涂在载体上，随后溶剂置换清洗即得到多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金。本发明所用方法简洁高效、成本较低，适于直接批量化生产特定成分、性能稳定的高熵合金多孔材料；所得的高熵合金多孔材料具有极高的比表面积和电催化活性；所制得的均质固溶FeCoNiCr多孔材料中高熵合金成分均匀度高，且高熵合金成分不发生偏析、易于调控。

说明书

技术领域

本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金突破了传统金属材料的合金化理论以及诸多性能极限，是近几十年来金属材料领域的重大创新之一。区别于传统单组元为主的合金材料，高熵合金采用含5种及以上元素的多组元设计，由等摩尔或非等摩尔配比的多种元素共同决定合金的性能。近年来，部分研究人员利用高熵合金的设计原则将特定的多种元素进行组合和结构设计，获得了多种功能性高熵合金。为数不多的研究报道却向世人展现了高熵合金在功能性研究和应用领域的巨大潜力。

多孔材料是一种具有特定的孔径分布和较大的比表面积的功能材料。将多孔结构引入高熵合金体系中，依托于其开放且自支撑的三维孔结构带来的可渗透性、表面效应、尺寸效应等，有望使高熵合金在催化领域发挥重要的应用。高熵合金制备方法包括熔炼铸造法、粉末冶金法、电沉积法、机械合金化法、碳热冲击、溶剂法、气相沉积等，但均主要用于致密体高熵合金或纳米高熵合金颗粒的制备。目前，直接制备高熵合金多孔材料的研究鲜见文献报道。

在上述制备方法当中，熔炼铸造法和粉末冶金法常见于传统铝合金、钛合金、金属间化合物等多孔材料的制备。然而，由于不同元素间物理化学性质的不同以及工艺过程冷却速率的限制，熔炼铸造和粉末烧结均易引起合金宏观或微观上的成分偏析或相分解，特别是对于含难混溶元素的体系。确保高熵合金成分上的均质固溶是进行高熵合金多孔材料开发的关键，也是确保高熵合金催化性能的关键。因此，亟需开发一种可以实现孔结构、成分及物相可控的多孔高熵合金的制备方法。

均质固溶的高熵合金的微观尺度成分均匀主要依赖于其快速冷却。因此，高熵合金粉体常通过雾化方式制备。对于催化材料而言，高比表面积可提供更多的活性位点数量，而传统的雾化法制备的粉体的比表面积相对较低。因此，如果能够将多孔材料成型、粉体雾化和比表面积调控相结合，则有望制备具有高催化活性的多孔高熵合金催化材料。

发明内容

为解决现有高熵合金催化材料存在的成分偏析、比表面积低、结构调控困难、制备效率低、催化活性低等问题，本发明提供了一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金，以及该均质固溶高熵合金催化材料的制备方法。

本发明的目的在于：

一、简化多孔高熵合金催化材料的制备工艺，提高制备效率；

二、获得均质固溶高熵合金，确保成分上的均匀性；

三、提高高熵合金多孔材料的比表面积；

四、降低制备成本、减少能耗；

五、所制得的均质固溶FeCoNiCr催化材料能够直接用于电化学催化反应。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的制备方法，

所述方法包括：

1）对金属氧化物原料进行一阶段球磨混匀，一次球磨混匀结束后加入金属还原剂进行二阶段球磨，球磨后分离粉体并烘干即得到预合金粉末；

2）通过热喷涂的方式将步骤1）所得的预合金粉末喷涂在载体上，随后溶剂置换清洗即得到多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金。

在本发明技术方案中，一阶球磨过程主要起到细化和均匀混合的作用，由于以金属氧化物为原料进行球磨时非常容易细化，在球磨过程中能够使得前驱体中各氧化物粉末形成纳米尺度均匀混合，成为后续均质固溶高熵合金成分均匀的前提。在一段球磨后，加入金属还原剂铝粉进行二阶段球磨。这一过程中，铝能够起到一定“粘结剂”的作用，使混合氧化物包裹在铝粉周围形成粒径适中的粉料，有利于提高热喷涂时粉末的流动性。如果一开始就加入铝粉，则不利于各种金属氧化物球磨过程的纳米尺度混合，而且粉末的流动性太差，不利于热喷涂。

作为优选，

步骤1）所述金属氧化物原料包括铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物和铬氧化物；

所述铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物和铬氧化物的中铁、钴、镍和铬的元素摩尔比为1：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）。

步骤1）所述金属铝粉添加量为还原金属混合氧化物理论摩尔量的105~110%。由于铝粉在制备前驱体粉过程中不可避免发生部分氧化，且热喷涂过程也会导致材料的部分氧化，因此需要适当过量才能确保铁、钴、镍和铬氧化物的充分还原；但是超过该配比会导致铝的过量，形成铝化物，导致材料在酸性环境中的稳定性下降。

对于本发明技术方案而言，金属氧化物原材料成本低廉，而且容易通过成分调整获得不同组元混合的前驱体和后续的高熵合金材料。同时，以氧化物为原料，通过热喷涂点燃铝热反应可以在喷涂成型的合金中掺入氧化铝，可以通过后续蚀刻获得二阶的表面粗糙孔结构，提高比表面积。

作为优选，

所述金属还原剂为金属铝粉，添加量为还原金属混合氧化物理论摩尔量的100~110%。

以金属铝粉作为还原剂，其活性相对适中，可以在室温下保持稳定；而在热喷涂的高温下，可以发生铝热反应，实现金属的快速还原，而且反应过程不产生气相物质。喷涂铝热还原反应产生高熵合金熔体和硬质氧化铝，有利于提高喷涂沉积的结合力。其他还原剂如碳粉则还原效率慢，且产生CO、CO

作为优选，

所述金属氧化物原料和金属还原剂的目数为200～500 目。

选用更细的原料有利于得到质量更优的预合金粉体，以用于喷涂，但是成本相对较高。

作为优选，

步骤1）所述一阶段球磨选用去离子水或无水乙醇作为湿磨介质，通惰性气体保护，控制球料质量比为（5～8）：1，料液比为1kg：（6～8）L，球磨转速250～350 r/min，磨罐内容物≤三分之二球磨罐容积。

控制上述的操作参数能够确保一阶段球磨产生相对更优的球磨效果。此外，本发明实施例所用的硬质合金均为3~5mm粒径的硬质合金球。

作为优选，

步骤2）所述载体为泡沫镍，也可根据具体催化反应腐蚀性、活性的要求选用钛合金丝网等多孔载体。

但泡沫镍对于本发明技术方案而言具有显著的独特性。一般热喷涂仅用于致密涂层的制备，而利用泡沫镍作为模板，则可以使热喷涂产生的熔融金属液滴沉积到泡沫镍多孔骨架上，其作为模板构建起多孔结构。泡沫镍的孔结构易调控，且大小合适，熔融液滴容易喷射进入多孔结构内部，且具有一定的耐高温性能，因此可以实现高熵合金熔体在孔骨架上的良好沉积。由于喷涂过程带来的动力以及附着产生的应力，可使高熵合金自主地转变为包覆附着的形式，从而在沉积上具有更好的连续性和结合力。

而对于其他成分的金属载体而言，本发明采用泡沫镍一来是因为镍本身就具备一定良好的析氢析氧反应活性，能够配合高熵合金成分提高多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的反应活性，且其具备良好的导电性，二来，对于本发明技术方案而言，采用铝作为金属还原剂可以在泡沫镍骨架表面形成镍铝过渡防渗层，以防止高熵合金成分在热喷涂过程中向载体内渗透，导致高熵合金成分发生改变，导致其催化活性减弱。

作为优选，

步骤2）所述载体泡沫镍的孔径为0.1~1.5mm，厚度为2~5mm。

孔径过小以及厚度过大则难以确保喷涂熔滴进入孔结构内部，而孔径过大和厚度过小则结构强度较小，且有限催化面积减小，此外喷涂时部分高熵合金粉末直接穿透泡沫镍沉积于工作台上，粉体的利用率下降。

作为优选，

步骤2）所述热喷涂参数为：

控制送粉速度为20～30 g/min。

具体的，本发明具体实施例过程中热喷涂选用9MB等离子喷枪，并具体控制参数为：电流420～460 A、电压50～65 V，并以氩气作为主要气体，控制进气速度为45～55 L/min，以氢气作为次要气体，控制进气速度为8～9 L/min，控制喷涂距离为120～160 mm。而选用不同的设备可根据设备进行调整，但需要满足送粉量、功率以及喷涂距离的协同，即须确保高熵合金熔滴以半熔融态沉积在泡沫镍载体上，且有良好的喷涂效果并防止泡沫载体的多孔结构被堵塞。因此，具体细化而来，可以说控制送粉速度约为0.165～0.248 g·min

喷涂过程中，金属氧化物和金属铝粉形成的前驱体粉在火焰枪的高温下被点燃铝热反应，金属氧化物被快速还原且合金化，形成高熵合金熔滴，与此同时，金属铝夺过氧化物中的氧，生成氧化铝。该过程可以用方程式3MeO

作为优选，

步骤2）所述载体为片状，所述热喷涂对载体的正反两面各进行2～3 次，控制总负载量为载体质量的20～30 wt%。

喷涂次数过少或单次喷涂粉量较大，容易产生负载量不足、连续性低、泡孔等内部缺陷，导致高熵合金的负载稳定性和催化效果下降。而喷涂次数过多，则也容易导致原本泡沫载体的孔道堵塞，另外多次喷涂的话必将会导致最后几次喷涂时原有负载物厚度已经较大，导致实际高熵合金成分的催化活性和效果减弱。同理负载量过大也容易出现该问题。

作为优选，

步骤2）所述溶剂置换清洗为：

依次分别置于工业稀盐酸、丙酮和无水乙醇中超声清洗至少8 min。

通过上述的溶剂置换清洗，能够去除沉积高熵合金中的夹杂氧化物，包括氧化铝，提高高熵合金层的纯度同时活化材料表面。

一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金，

所述多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金基于载体形成三维多孔结构，载体表面沉积有FeCoNiCr高熵合金。

上述材料具有优异的电化学催化性能，尤其在析氢析氧反应活性方面，相较于现有的催化活性有较大的提升。

本发明的有益效果是：

1）本发明所用方法简洁高效、成本较低，适于直接批量化生产特定成分、性能稳定的高熵合金多孔材料；

2）所得的高熵合金多孔材料具有极高的比表面积和电催化活性；

3）所制得的均质固溶FeCoNiCr多孔材料中高熵合金成分均匀度高，且高熵合金成分不发生偏析、易于调控。

附图说明

图1为本发明的流程示意图；

图2为本发明实施例1所制得试样以及泡沫镍的微米尺度表征图；

图3为本发明实施例1所制得试样纳米尺度表征图；

图4为实施例1、对比例1和空白对照试样的析氧性能检测对比图；

图5为实施例1、对比例1和空白对照试样的析氢性能检测对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

如无特殊说明，本发明所用金属氧化物粉体均为200 目粉体，金属铝均为500 目铝粉。

实施例1

一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的制备方法，流程如图1所示，

所述方法具体为：

1）将Fe

2）将裁剪好的泡沫镍（11×11 cm）置于热喷涂台上，将上述预合金粉末送入热喷涂设备的送粉器，使其进行连续送粉，预热至700 ℃并控制送粉速度为20 g/min，三次喷涂依次称量占泡沫镍总质量7 wt%、9.5 wt%和7 wt%的预合金粉体，且每次均分用于泡沫镍正反两面的热喷涂，正反两面均喷涂记作一次喷涂，共计进行三次热喷涂，每次喷涂结束后对产物/中间体的质量进行称重并计算增重百分比，如下表所示：

热喷涂完成后冷却并依次置于20.2 wt%的工业稀盐酸、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10 min，即得到多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金（标记为FeCoNiCr@NF）。

从上表可以明显看出，第一次喷涂的负载率相对较低，第二次喷涂负载率最高，而第三次喷涂的负载率相对最低。也侧面证明了，在初始结合阶段的热喷涂过程中，材料还原结晶形核以及生长均存在一定的难度。而第三次喷涂同样负载率证明了，多次喷涂后原形成的负载层实际也会对后续的喷涂造成影响，导致负载率下降。因而喷涂次数通常不得高于三次，否则即便避免了厚度影响，也会形成多层在负载物中形成多层界面，导致负载效果差，甚至导致高熵合金活性成分的催化活性减弱。

对泡沫镍和所得的多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金进行表征。表征结果如图2所示，图2中：（a）为泡沫镍的微观形貌图，（b）为图（a）中的局部微观形貌，（c）为所得产物多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的微观形貌图，（d）为图（c）中的局部微观形貌。

可以看出，通过本发明技术方案，有效实现了高熵合金成分有效稳定负载的同时，保持了原泡沫镍的微观多孔结构，使其保持甚至增大了比表面积。进一步对图2（d）中框选部分进行能谱分析，分析结果如下表所示。

从上表能谱分析结果可以看出，多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的泡沫镍载体表面均质生长了Fe、Cr、Co、Ni四种成分，原子比例均较为接近，其中Co的含量相对较高、Fe的含量相对较低，是因为Fe更易“下沉”至载体表面，而Co更易“上浮”至多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的表面。且原子占比达到100 %，说明其纯度近乎100 %。

对局部进行更高精度的表征，表征结果如图3所示。从图中可以看出，其形成了极均匀且具有极高比表面积的连续纳米球结构，并且成分均匀性高，实现高熵合金的各个成分有效均匀固溶。

对比例1

以常规等离子喷涂法制备负载量为泡沫镍总质量22 wt%的FeCoNiCr活性催化材料（Fe、Co、Ni、Cr的摩尔比为1：1：1：1），标记为FeCoNiCr@NF’。

对实施例1和对比例1所制得的试样进行析氢反应和析氧反应对比，并以NF（泡沫镍）作为对照。其中析氧反应检测对比结果如图4所示，FeCoNiCr@NF’与NF对比，10 mA·cm

对比例2

一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的制备方法，流程如图1所示，

所述方法具体为：

1）将Fe

2）将裁剪好的泡沫镍（11×11 cm）置于热喷涂台上，将上述预合金粉末送入热喷涂设备的送粉器，使其进行连续送粉，预热至700 ℃并控制送粉速度为20 g/min，三次喷涂依次称量占泡沫镍总质量9.5 wt%、10 wt%和9.5 wt%的预合金粉体，且每次均分用于泡沫镍正反两面的热喷涂，正反两面均喷涂记作一次喷涂，共计进行三次热喷涂，每次喷涂结束后对产物/中间体的质量进行称重并计算增重百分比，第三次热喷涂结束后负载量为泡沫镍的27 wt%，热喷涂完成后冷却并依次置于20.2 wt%的工业稀盐酸、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10 min，即得到含Cu的多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金（标记为FeCoNiCr-Cu@NF）。

以本例所制得的FeCoNiCr-Cu@NF相较于实施例1所制得的FeCoNiCr@NF而言，导电性有所提升，但10 mA·cm

对比例3

一种多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的制备方法，流程如图1所示，

所述方法具体为：

1）将Fe

2）将裁剪好的泡沫镍（11×11 cm）置于热喷涂台上，将上述预合金粉末送入热喷涂设备的送粉器，使其进行连续送粉，预热至700 ℃并控制送粉速度为20 g/min，三次喷涂依次称量占泡沫镍总质量9.5 wt%、10 wt%和9.5 wt%的预合金粉体，且每次均分用于泡沫镍正反两面的热喷涂，正反两面均喷涂记作一次喷涂，共计进行三次热喷涂，每次喷涂结束后对产物/中间体的质量进行称重并计算增重百分比，第三次热喷涂结束后负载量为泡沫镍的27 wt%，热喷涂完成后冷却并依次置于20.2 wt%的工业稀盐酸、丙酮和无水乙醇中各超声清洗10 min，即得到含Cu和Zn的多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金（标记为FeCoNiCr-Cu-Zn@NF）。

以本例所制得的FeCoNiCr-Cu-Zn@NF相较于实施例1所制得的FeCoNiCr@NF而言，导电性有所提升，相较于FeCoNiCr-Cu@NF而言导电性有所下降，但10 mA·cm

通过上述实施例1与对比例1～3的对比，可以看出本发明多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金的电催化活性是基于制备方法和成分两方面改进所产生的，改变任意一者会可能导致其电催化活性下降。

对比例4

基于实施例1，仅对以下部分进行改进：

将泡沫镍替换成11×11 cm的镍铬合金网，其余制备过程完全相同。

本例所制得的试样标记为FeCoNiCr@NCF。FeCoNiCr@NCF相较于FeCoNiCr@NF而言，导电性能较为接近，但10 mA·cm

对比例5

基于实施例1，仅对以下部分进行改进：

步骤1）中直接将与实施例1用量相等的铝粉加入至一阶段球磨中，并取消二阶段球磨。

本例所制得试样的负载量仅为泡沫镍的18.9 wt%。

说明本发明的二段球磨相较于单段球磨而言，能够确保高熵合金成分和铝粉的均化，以实现最终负载的均化，使得负载物与载体的连接稳定性更高，在热喷涂过程中能够形成更多的稳定负载。此外，对部分区域进行能谱分析，分析结果表明部分区域中含有大量的氧原子和少量的铝原子，说明部分区域还存在还原不彻底的情况。

对比例6

基于实施例1，仅对以下部分进行改进：

以相同还原金属混合氧化物理论摩尔量的碳粉替代铝粉，其余部分均与实施例1相同。

本例所制得的试样中，负载量仅约为0.3 wt%。表明其几乎无法实现有效负载。

对比例7

基于实施例1，仅对以下部分进行改进：

以相同还原金属混合氧化物理论摩尔量的金属镁粉替代铝粉，其余部分均与实施例1相同。

本例所制得的试样中，负载量仅约为11.2 wt%。负载效果相较于实施例1产生显著的下降。

实施例2

基于实施例1，仅对以下部分进行调整：

控制送粉速率分别为25 g/cm

实施例3

基于实施例1，仅对以下部分进行调整：

两次喷涂依次称量占泡沫镍总质量9.5 wt%和14 wt%的预合金粉体，所得试样标记为FeCoNiCr@NF（II）；

四次喷涂依次称量占泡沫镍总质量4.5 wt%、5.5 wt%、7.5 wt%和6.0 wt%的预合金粉体，所得试样标记为FeCoNiCr@NF（IV）。

检测和表征显示，FeCoNiCr@NF（II）的实际负载量约为21.2 wt%，而FeCoNiCr@NF（IV）的实际负载量仅约为20.4 wt%。虽然实际负载量差异较小，但在析氧催化活性表征中，FeCoNiCr@NF（II）表现出与实施例1所制得的FeCoNiCr@NF基本相当的性能，但FeCoNiCr@NF（IV）相较于FeCoNiCr@NF产生了非常显著的下降，10 mA·cm

因此，也表明喷涂次数虽然看似并不会对实际制备过程产生影响，但实际喷涂次数过多容易产生更多的玻璃态阻隔层，导致催化材料的电化学催化活性减弱。

综合上述，可以看出本发明能够制备得到相较于现有的常规高熵合金催化材料而言，从制备方法和粉料、载体等多方面进行了调整和改进，实现了高效、低成本的高熵合金催化材料制备。同时制备所得的多孔FeCoNiCr均质固溶高熵合金相较于现有的高熵合金活性催化材料的析氧性能析氢性能等多方面电催化性能均有所提升。