一种离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法

摘要

本发明公开了一种离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法。它包括如下步骤：S1、采用微孔过滤器预过滤；S2、微滤膜或超滤膜澄清过滤；S3、将步骤S2得到的清相进行净化处理；S4、将步骤S3得到的浓相进行中和，中和后得到盐溶液，再进行蒸发盐结晶；S5、电渗析系统进行浓缩；S6、清相中和，稳定PH值后进入污水处理。本发明解决了树脂再生废酸废碱的资源化利用的问题，废酸、碱经本发明工艺净化浓缩后可以回用到原生产线；本发明直接净化回收利用酸、碱资源，降低了原处理工艺中酸、碱的损失，同时减少了废酸、碱处理时原料酸、碱的加量，降低了生产废水中总盐含量，降低废水处理难度，实现综合处理成本的降低。

说明书

技术领域

本发明属于工业废水处理与资源循环利用领域，具体涉及一种离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法。

背景技术

离子交换树脂又分为阴、阳离子交换树脂，阳离子交换树脂再生水中主要含Ga2+离子和CL-离子以及部分残目标留物，阴离子交换树脂再生水中主要含有Na+、SO4

现有技术中有以下几种化工再生废酸、碱的处理方法：

1、酸碱中和法：以树脂再生酸碱废水和其他工艺所产生的酸碱废水进行中和达到少投加或者不投加酸碱中和排放的方法。其缺点是：酸碱投加依旧不可避免，废酸碱处理量依旧大，成本高，且泛用性不强，其他工艺未有废酸碱时还需加入新的酸碱进行中和。

2、化学反应沉淀法：针对阴阳床再生过程中产生的废水进行检测，对高含盐废水进行收集沉淀，用分步沉淀法去除阳床再生废水中的钙、镁、铁离子，用二次沉淀法去除阴床再生废水中的硫酸根离子和硅酸根，分离出沉淀后的上清液以氯化钠为主，可作为钠离子交换树脂的再生液。其缺点是：额外加药产生额外成本，且操作步骤冗长琐，效率低。

3、FENTON试剂法：通过投加亚铁盐和双氧水将有机物氧化为二氧化碳和水达到降解有机物的目的。其缺点是：大量的药剂投加，运行成本高，且无法减少废酸、碱液中的含盐量。

4、生化法：用阴离子交换膜生物反应器脱除掉离子交换树脂再生废液中的盐实现再生废液的处理与回用，所述阴离子交换膜一侧是反硝化脱氮介质，另一侧是离子交换树脂再生废液，然后将脱除掉盐的离子交换树脂再生废液回用于饱和离子交换树脂的再生。其缺点是：废酸碱中残存的其他离子如硫酸根离子等对树脂的再生效果有影响，且生化法只具有单一性。

5、传统膜工艺：根据废酸、碱中所含离子价态和分子量差异性，选择纳滤或者反渗透进行分离净化。其缺点是：传统膜工艺对于废酸、碱处理浓度较低，高浓度酸、碱处理困难，需要稀释至膜耐受范围，且收率不高。

针对上述各种处理方法的缺点：泛用性低，酸碱投加量大，药剂成本高，运行成本高，收率低等，综上现有技术至少存在的问题，本申请人提出一种新型膜处理方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法，以解决现有技术离交树脂再生酸、再生碱处理后可应用性低，处理过程酸碱消耗量大，再生酸碱中和废水含盐量高，污水系统处理难，综合处理成本高等一系列问题。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供的一种离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法，包括下述步骤：

S1、将离交树脂再生酸或者离交树脂再生碱采用微孔过滤器预过滤，去除大粒径的悬浮物以及固体颗粒杂质，得到清相和悬浮杂质；

S2、将步骤S1得到的清相进行微滤膜或超滤膜澄清过滤，得到清相和浓相；

S3、将步骤S2得到的清相对应采用耐酸膜系统或耐碱膜系统进行净化处理，得到浓相和清相；

S4、将步骤S3得到的浓相进行中和，中和后得到盐溶液，再进行蒸发盐结晶；

S5、将步骤S3得到的清相对应采用耐酸电渗析系统或者耐碱电渗析系统进行浓缩，得到清相和浓相，得到的浓相为酸浓缩液或者碱浓缩液，酸浓缩液和碱浓缩液进行回用；

S6、将步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和，稳定PH值后进入污水处理。

进一步的，所述步骤S1中，预过滤采用孔径为0.005-1um滤芯的微孔过滤器。

进一步的，所述步骤S1中，离交树脂再生酸或离交树脂再生碱经过步骤S1的预过滤后，离交树脂再生酸或离交树脂再生碱的浊度降低至5NTU以下。

进一步的，所述步骤S2中，采用微滤膜澄清过滤，采用的微滤膜的孔径为0.001-0.3um；微滤膜澄清过滤时，控制温度为5-40℃、压力为2-6bar运行，出水浊度＜1NTU，浓缩20倍以上。

进一步的，采用的微滤膜孔径为0.2um；微滤膜澄清过滤时，控制温度为25-35℃、压力为3-5bar运行。

进一步的，所述步骤S2中，采用超滤膜澄清过滤，采用的超滤膜的分子量为5万-30万Da；超滤膜澄清过滤时，控制温度≤40℃、压力为2-6bar运行，出水浊度＜1NTU，浓缩20倍以上。

进一步的，采用的超滤膜的分子量为10万-25万Da；进行超滤膜澄清过滤时，控制温度为25-35℃、压力为2-5bar运行。

进一步的，所述步骤S3中，步骤S2中得到的清相为废酸液或废碱液；

清相为废酸液时，选择分子量为100-500Da的耐酸纳滤膜进行净化，对钙离子的截留率＞98％；

清相为废碱液时，选择分子量为100-1000Da的耐碱纳滤膜进行净化，对硫酸根离子的截留率＞98％。

进一步的，所述步骤S4中，步骤S3中得到的浓相为膜浓缩酸液或膜浓缩碱液；

浓相为膜浓缩酸液时，含有氯化钙和盐酸，加入氢氧化钙中和，转化为氯化钙，最后做钙盐结晶；

浓相为膜浓缩碱液时，含有硫酸钠和氢氧化钠，加入硫酸中和，转化为硫酸钠，最后做硫酸钠盐结晶。

进一步的，所述步骤S5中，步骤S3中得到清相为净化碱液或净化酸液；

清相为净化碱液时，进入耐碱电渗析膜中进行浓缩；

清相为净化酸液时，进入耐酸电渗析膜中进行浓缩。

进一步的，所述步骤S5中得到的酸浓缩液中酸的质量百分比含量为5-7％，碱浓缩液中碱的质量百分比含量为5-8％，均可直接回用到对应生产线或进行稀配应用。

进一步的，所述步骤S5中得到的清相为低酸水或低碱水，低酸水中酸的质量百分比含量≤0.1％，低碱水中碱的质量百分比含量≤0.1％，低酸水和低碱水可以中和后进行排污水处理，或者根据项目用水要求深度净化、回收利用。

进一步的，步骤S5所应用的电渗析系统，耐酸电渗析系统的耐酸浓度≤8％，耐碱电渗析系统的耐碱浓度≤10％，酸浓缩液和者碱浓缩液的特点是：对单价离子优先迁移，对二价离子的迁移率30％-60％，酸浓缩液和者碱浓缩液得到二次净化和提浓，更加符合具体回用要求。

基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：

(1)本发明提供的离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法，解决了废酸、碱的资源化利用的问题，废酸、碱净化后可以进行回用，一方面减少了酸、碱的损失，另一方面减少了废酸、碱处理时原料酸、碱的投加，降低了处理成本；

(2)本发明提供的离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法，在处理工艺中采用耐酸膜系统或耐碱膜系统进行净化处理，采用耐酸电渗析系统或者耐碱电渗析系统进行浓缩，相较于传统膜工艺，本发明对于废酸、碱的浓度要求低，对于高浓度酸、碱无需稀释，且收率好。特种膜可耐受碱浓度达到8％，且收率＞90％，该膜盐酸净化耐受盐酸浓度7％，对盐酸不截留，盐酸净化收率＞85％。

(3)本发明提供的离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法，整体流程只有少量浊液产生，其余部分均可实现利用，最大程度的利用了资源。

(4)本发明提供的离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法，整个处理过程无任何杂元素的引入，投加的钙离子及硫酸根离子为原有系统的主要离子组成，不会对酸、碱进行污染，净化膜处理后得到的净化液，可以直接调配回用，继续投入生产。

(5)本发明提供的离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法，步骤简单，操作简单，投资成本低，运行成本低，资源回收价值高。

(6)本发明提供的离交树脂再生酸或者再生碱的净化回用方法，膜净化系统处理后得到的浓水中盐含量高，可以进行盐的结晶转化为副产物。

具体实施方式

一、设备说明：

1、乳酸离交树脂再生酸的净化回用中：

步骤S3中的耐酸膜系统中采用的膜元件，是由成都连接流体提供的耐碱纳滤膜元件；

步骤S5中的耐酸电渗析系统中采用的膜片，是由成都连接流体分离科技有限公司提供的耐酸电渗析膜片。

2、乳酸离交树脂再生碱的净化回用中：

步骤S3中的耐碱膜系统中采用的膜元件是由成都连接流体提供的耐酸纳滤膜元件；

步骤S5中的耐碱电渗析系统中采用的膜片，是由成都连接流体分离科技有限公司提供的耐碱电渗析膜片。

二、乳酸离交树脂再生酸的净化回用

实施例1：

本实施例中，乳酸离交树脂再生酸为乳酸阳树脂再生酸，其净化回用包括下述步骤：

S1、将175t/d的含盐酸2％、含氯化钙0.8％的乳酸离交树脂再生酸采用微孔滤膜预过滤，去除大粒径的悬浮物、固体颗粒杂质；将乳酸离交树脂再生酸的浊度降低至5NTU以下。

S2、将步骤S1得到的清相采用微滤膜进行澄清过滤处理，采用的微滤膜孔径为0.2um；进行微滤时，控制温度为30℃，压力4bar运行，出水浊度＜1NTU，浓缩25倍；得到清相和浓相；

S3、将步骤S2得到的清相采用耐酸膜系统进行净化处理，选择分子量为300Da的耐酸纳滤膜进行净化；得到浓相和清相，浓相为30t/d的含盐酸2.3％、含氯化钙4.4％的膜浓缩酸液，清相为145t/d的含盐酸1.94％、含氯化钙0.02％的净化液；

S4、将步骤S3中得到的浓相进行中和，浓相中含有氯化钙和盐酸，加入纯度为98％的氢氧化钙固体中和，转化为含氯化钙约6％的膜浓缩酸液，然后再进行蒸发盐结晶；

S5、步骤S3中得到的清相中含有少量氯化钙和净化盐酸，采用耐酸电渗析系统进行浓缩，得到清相和浓相，得到的浓相为40t/d的含盐酸6.8％的盐酸浓缩液，盐酸浓缩液回用，得到的清相为105t/d的含盐酸0.1％的盐酸淡液；

S6、将步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和处理(当同一厂家同时设有离交树脂再生碱回用设备时，可以同离交树脂再生碱中的步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和)，稳定PH值后进入污水处理。

表1实施例1中乳酸离交阳树脂再生酸的净化回用

实施例2：

本实施例中，乳酸离交树脂再生酸为乳酸阳树脂再生酸，其净化回用乳酸离交再生酸的净化回用，包括下述步骤：

S1、将1000t/d的含盐酸3.5％、含氯化钙1.1％的乳酸离交再生酸采用微孔滤膜预过滤，去除大粒径的悬浮物、固体颗粒杂质；将乳酸离交再生酸的浊度降低至5NTU以下。

S2、将步骤S1得到的清相采用超滤膜进行澄清过滤处理，采用的超滤膜的分子量为20万Da；进行超滤时，控制温度为40℃，压力2bar运行，出水浊度＜1NTU，浓缩20倍；得到清相和浓相；

S3、将步骤S2得到的清相采用耐酸膜系统进行净化处理，选择分子量为500Da的耐酸纳滤膜进行净化；得到浓相和清相，浓相为200t/d的含盐酸3.9％、含氯化钙5.4％的膜浓缩酸液，清相为800t/d的含盐酸3.4％、含氯化钙0.03％的净化液；

S4、将步骤S3中得到的浓相进行中和，浓相中含有氯化钙和盐酸，加入纯度为98％的固体氢氧化钙中和，转化为含氯化钙约8.4％的膜浓缩酸液，然后再进行蒸发盐结晶；

S5、步骤S3中得到的清相中含有少量氯化钙和净化盐酸，采用耐酸电渗析系统进行浓缩，得到清相和浓相，得到的浓相为到400t/d的含盐酸6.7％的盐酸浓缩液，盐酸浓缩液回用，得到的清相为400t/d的含盐酸0.1％的盐酸淡液；

S6、将步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和处理(当同一厂家同时设有离交树脂再生碱回用设备时，可以同离交树脂再生碱中的步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和)，稳定PH值后进入污水处理。

表2实施例2中乳酸离交阳树脂再生酸的净化回用

实施例3：

本实施例中，乳酸离交树脂再生酸为葡萄糖阳树脂再生酸，其净化回用乳酸离交再生酸的净化回用，包括下述步骤：

S1、将520t/d的含盐酸2.5％、含氯化钙0.65％的乳酸离交再生酸采用微孔滤膜预过滤，去除大粒径的悬浮物、固体颗粒杂质；将乳酸离交再生酸的浊度降低至5NTU以下。

S2、将步骤S1得到的清相采用微滤膜进行澄清过滤处理，采用的微滤膜孔径为0.3um；进行微滤时，控制温度为35℃，压力6bar运行，出水浊度＜1NTU，浓缩25倍；得到清相和浓相；

S3、将步骤S2得到的清相采用耐酸膜系统进行净化处理，选择分子量为100Da的耐酸纳滤膜进行净化；得到浓相和清相，浓相为50t/d的含盐酸3.4％、含氯化钙6％的膜浓缩酸液，清相为450t/d的含盐酸2.4％、含氯化钙0.05％的净化液；

S4、将步骤S3中得到的浓相进行中和，浓相中含有氯化钙和盐酸，加入纯度为98％固体氢氧化钙中和，转化为含氯化钙约7％的膜浓缩酸液，然后再进行蒸发盐结晶；

S5、步骤S3中得到的清相中含有少量氯化钙和净化盐酸，采用耐酸电渗析系统进行浓缩，得到清相和浓相，得到的浓相为150t/d的含盐酸7％的盐酸浓缩液，盐酸浓缩液回用，得到的清相为300t/d的含盐酸0.1％的盐酸淡液；

S6、将步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和处理(当同一厂家同时设有离交树脂再生碱回用设备时，可以同离交树脂再生碱中的步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和)，稳定PH值后进入污水处理。

表3实施例3中葡萄糖离交阳树脂再生酸的净化回用

三、离交树脂再生碱的净化回用

实施例4：

本实施例中，乳酸离交树脂再生碱为乳酸阴树脂再生碱，其净化回用包括下述步骤：

S1、将175t/d的含氢氧化钠3.65％、含硫酸钠0.4％的离交树脂再生碱采用微孔滤膜预过滤，去除大粒径的悬浮物、固体颗粒杂质；将离交树脂再生碱的浊度降低至5NTU以下。

S2、将步骤S1得到的清相采用微滤膜进行澄清过滤处理，采用的微滤膜孔径为0.2um；进行微滤时，控制温度为40℃，压力4bar运行，出水浊度＜1NTU，浓缩25倍，得到清相和浓相；

S3、将步骤S2得到的清相采用耐碱膜系统进行净化处理，选择分子量为500Da的耐碱纳滤膜进行净化；净化后加10t/d的纯水进行透析，得到浓相和清相，浓相为15t/d的含氢氧化钠2.87％、含硫酸钠4.7％的膜浓缩碱液，清相为170t/d的含氢氧化钠3.5％、含硫酸钠0.05％的净化液；

S4、将步骤S3得到的浓相进行中和，浓相中含有硫酸钠和氢氧化钠，加入纯度为98％硫酸中和，转化为含硫酸钠约7.3％的膜浓缩碱液，然后再进行蒸发盐结晶；

S5、步骤S3中得到的清相中含有少量硫酸钠和净化氢氧化钠，采用耐碱电渗析系统进行浓缩，得到清相和浓相，得到的浓相为75t/d的含氢氧化钠7.8％含氢氧化钠氢氧化钠浓缩液，氢氧化钠浓缩液回用，得到的清相为95t/d的含氢氧化钠0.1％的氢氧化钠淡液；

S6、将步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和处理(当同一厂家同时设有离交树脂再生酸回用设备时，可以同离交树脂再生酸中的步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和)，稳定PH值后进入污水处理。

表4实施例4中乳酸离交阴树脂再生碱的净化回用

实施例5：

本实施例中，乳酸离交树脂再生碱为乳酸阴树脂再生碱，其净化回用包括下述步骤：

S1、将1000t/d的含氢氧化钠3.5％、含硫酸钠2％的乳酸离交再生碱采用微孔滤膜预过滤，去除大粒径的悬浮物、固体颗粒杂质；将乳酸离交再生碱的浊度降低至5NTU以下。

S2、将步骤S1得到的清相采用超滤膜进行澄清过滤处理，采用的超滤膜的分子量为30万Da；进行超滤时，控制温度为40℃以下，压力6bar运行，出水浊度＜1NTU，浓缩30倍，得到清相和浓相；

S3、将步骤S2得到的清相采用耐碱膜系统进行净化处理，选择分子量为1000Da的耐碱纳滤膜进行净化；净化后加80t/d的纯水进行透析，得到浓相和清相，浓相为230t/d的含氢氧化钠2.65％、含硫酸钠8％的膜浓缩碱液，清相为850t/d的含氢氧化钠3.4％、含硫酸钠0.2％的净化液，净化液调配后回用；

S4、将步骤S3得到的浓相进行中和，浓相中含有硫酸钠和氢氧化钠，加入纯度为98％硫酸中和，转化为含硫酸钠约10.4％的膜浓缩碱液，然后再进行蒸发盐结晶；

S5、步骤S3中得到的清相中含有少量硫酸钠和净化氢氧化钠，采用耐碱电渗析系统进行浓缩，得到清相和浓相，得到的浓相为360t/d的含氢氧化钠7.9％的氢氧化钠浓缩液，氢氧化钠浓缩液回用，得到的清相为490t/d的含氢氧化钠0.1％的氢氧化钠淡液；

S6、将步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和处理(当同一厂家同时设有离交树脂再生酸回用设备时，可以同离交树脂再生酸中的步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和)，稳定PH值后进入污水处理。

表5实施例5中乳酸离交阴树脂再生碱的净化回用

实施例6：

本实施例中，乳酸离交树脂再生碱为葡萄糖离交阴树脂再生碱，其净化回用包括下述步骤：

S1、将520t/d的含氢氧化钠3.2％、含硫酸钠0.8％的乳酸离交再生碱采用微孔滤膜预过滤，去除大粒径的悬浮物、固体颗粒杂质；将乳酸离交再生碱的浊度降低至5NTU以下。

S2、将步骤S1得到的清相采用超滤膜进行澄清过滤处理，采用的超滤膜的分子量为20万Da；进行超滤时，控制温度为40℃以下，压力2bar运行，出水浊度＜1NTU，浓缩20倍，得到清相和浓相；

S3、将步骤S2得到的清相采用耐碱膜系统进行净化处理，选择分子量为100Da的耐碱纳滤膜进行净化；净化后加50t/d的纯水进行透析，得到浓相和清相，浓相为50t/d的含氢氧化钠4.1％、含硫酸钠7.1％的膜浓缩碱液，清相为450t/d的含氢氧化钠3.1％、含硫酸钠0.1％的净化液；

S4、将步骤S3得到的浓相进行中和，浓相中含有硫酸钠和氢氧化钠，加入纯度为98％的硫酸中和，转化为含硫酸钠约10.5％的膜浓缩碱液，然后再进行蒸发盐结晶；

S5、步骤S3中得到的清相中含有少量硫酸钠和净化氢氧化钠，采用耐碱电渗析系统进行浓缩，得到清相和浓相，得到的浓相为200t/d的含氢氧化钠6.85％的氢氧化钠浓缩液，氢氧化钠浓缩液回用，得到的清相为250t/d的含氢氧化钠0.1％的氢氧化钠淡液；

S6、将步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和处理(当同一厂家同时设有离交树脂再生酸回用设备时，可以同离交树脂再生酸中的步骤S2得到的浓相和步骤S5得到的清相进行中和)，稳定PH值后进入污水处理。

表6实施例6中葡萄糖离交阴树脂再生碱的净化回用