地球化学样品中铼和钪的测定方法

摘要

本发明公开了一种地球化学样品中铼和钪的测定方法，包括：使用ICP‑MS方法检测地球化学样品中铼和钪元素，配置铼和钪不同浓度的标准溶液，配置Rh的内标溶液；选择Rh作为内标元素来消除干扰，采用ICP‑MS测定标准溶液，生成标准溶液曲线，得到地球化学样品中铼和钪元素的含量。本发明测定方法的铼和钪的检出限低，检测快速、准确。

说明书

技术领域

本发明属于检测技术领域，具体涉及一种地球化学样品中铼和钪的测定方法。

背景技术

铼(元素符号Re)的全球储量很少，能够通过技术手段开采和利用的大约1100吨，主要集中在美国，俄罗斯，哈萨克斯坦等国家。同时，铼的价格也比较昂贵，一千克铼在市场上价格约为37000-45000元。在应用上多采用含铼的合金，作为合金添加元素，铼能够大幅度改善、提高合金的性能。铼主要应用在石油化工方面作为催化剂、电子材料耐高温元器件、超高温发射极、超硬合金、火力发电等等，尤其是在航空发动机产业，铼作为熔点和沸点最高的元素被用作飞机发动机的叶片。

钪(元素符号Sc)的储量在全球较为丰富，它广泛分布在地球上，极少量地存在于800多种矿物质中，全球已探明的钪储量约为200万吨，大部分分布在美国、俄罗斯等国家，其中我国的钪储量为世界第一。在应用上主要是金属钪及其化合物，钪钠灯，太阳能光电池，铁的优良改化剂。钪主要用于钪铝合金和固体燃料电池(SOFCs)。其他钪的用途包括：陶瓷、电激照明、放射性同位素。美日等西方国家多用作体育器械，如棒球棒、垒球棒、自行车横梁，也用于新型光源钪钠灯。

ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)主要用途是进行化学元素分析检测，特别是对金属元素分析最擅长，也能分析B、P、As等非金属元素。但是对于铼和钪元素的检测存在测试速度慢、灵敏度低、检测数据不准确的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种地球化学样品中铼和钪的测定方法，铼和钪的检出限低，检测快速、准确。

技术方案如下：

一种地球化学样品中铼和钪的测定方法，包括：

使用ICP-MS方法检测地球化学样品中铼和钪元素，配置铼和钪不同浓度的标准溶液，配置Rh的内标溶液；

选择Rh作为内标元素来消除干扰，采用ICP-MS测定标准溶液，生成标准溶液曲线，得到地球化学样品中铼和钪元素的含量。

进一步，通过电热板消解或者微波消解处理地球化学样品。

进一步，通过加入氢氟酸、硝酸、高氯酸在电热板密闭加热消解地球化学样品，和通过加入王水在微波消解地球化学样品的方法对比，选择Rh作为内标元素来消除干扰。

进一步，采用电热板消解的步骤包括：称量0.05g的地球化学样品，精确至0.0001g，将地球化学样品加入到15mL的聚四氟乙烯坩埚中，加水润洗；按照氢氟酸：硝酸：高氯酸＝6：3：1配置混酸溶液，四氟乙烯坩埚中加入10mL的混酸溶液，盖上盖子，放入电热板上加热，加热温度保持不高于200℃，持续加热24h，并且用温控枪随时检测温度，保持液体不沸腾，待24h之后，冷却至室温，打开盖子，加热温度保持180℃直至样品溶液蒸干；待坩埚冷却后，加入1:1的硝酸3-4mL，将待测液转移至25mL容量瓶中，用纯水定容。

进一步，采用微波消解的步骤包括：准确称量0.1g的地球化学样品，精确至0.0001g，地球化学样品转移至聚四氟乙烯密闭消解罐中；按照盐酸-硝酸(王水)＝3：1配置混酸溶液，消解罐中加入9mL混酸溶液，密闭之前样品和酸混匀反应10-15分钟后，将消解罐密闭后安置于消解罐支架，放入微波消解仪中，进行消解，待冷却至室温，用慢速定量滤纸提取过滤液于50mL容量瓶中，用少量的硝酸清洗消解罐内壁三次，一并收集到容量瓶中，用纯水定容。

进一步，用调谐液调节仪器各参数，使得仪器达到最稳定状态，选用5％硝酸作为基底，选用Be、Ce、Fe、In或者Li元素的调谐液调谐仪器。

本发明技术效果包括：

本发明方法检出限为Re:0.0015mg/kg，Sc:0.176mg/kg。精密度为1.6％-6.2％相对误差为1.6％-7.1％。此方法的检出限低，检测快速、准确。

经过国家标准物质的分析与检测，结果与标准值在允许的误差范围内，测定样品的结果合理。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

地球化学样品中铼和钪的测定方法，步骤包括：

步骤1：使用ICP-MS方法检测地球化学样品中铼和钪元素，配置铼和钪不同浓度的标准溶液，配置Rh的内标溶液；

1.仪器设备的选取

选用设备如下：

NexION 350XL(美国铂金埃尔默公司)电感耦合等离子体质谱仪；

LabTech EG35A plus型温控电热板(北京莱伯泰科公司)；

Saxillex DST-1000型酸纯化器；

Milli-Q Advantage A10型号超纯水设备(德国默克密理博公司)；

移液枪1000μL(美国大龙DRAGON LAB)；

LabTech REVO微波消解仪(北京莱伯泰科公司)；

SQP型电子天平，最小精度0.0001g；

聚四氟乙烯密闭消解罐，聚四氟乙烯坩埚，玻璃漏斗，容量瓶等实验室常见玻璃设备。

2.试剂的选取

Rh内标溶液1000μg/mL(国家标准物质中心)，实验内标元素溶液浓度(20μg/L)；

铼标准溶液1000μg/mL(国家标准物质中心)；

钪标准溶液1000μg/mL(国家标准物质中心)；

5％硝酸作为基底，Be、Ce、Fe、In、Li等元素调谐液1mg/L(美国PerKinElmer,Inc)；

纯水(电阻率18.2MΩ·cm at 25℃)；

氢氟酸，硝酸，高氯酸，盐酸(优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；

氩气：纯度不低于99.99％；

实验所有器具，在使用前用15％硝酸浸泡至少24h后，用去离子水冲洗干净方使用。

3.标准溶液配置，绘制标准曲线

吸取一定量的铼和钪标准储备液，逐步稀释配置Re和Sc分别为0.00mg/L，0.01mg/L，0.02mg/L，0.03mg/L，0.04mg/L和0.00mg/L，0.013mg/L，0.026mg/L，0.13mg/L的标准系列浓度。

配置浓度为20μg/L的Rh内标溶液。

以Y轴为净强度，X轴为浓度，绘制标准曲线。

步骤2：选择Rh作为内标元素来消除干扰，采用ICP-MS测定标准溶液，生成标准溶液曲线，得到地球化学样品中铼和钪元素的含量。

首先开氩气，确认不间断电源进入稳压模式后，打开排风，空调和电脑，打开ICP-MS主机，等待其自检完成后再开RFG开关。打开Icp-ms软件和自动进样软件完成初始化联机。点击真空界面，真空泵逐步抽真空，将点炬所需的真空压力维持在6.6e

用调谐液调节仪器各参数，使得仪器达到最稳定状态。

1.仪器优化

用5％硝酸作为基底，Be、Ce、Fe、In、Li等元素的调谐液调谐仪器，工作参数如下表1。

表1ICP-MS工作参数

2.选择Rh作为内标元素来消除干扰

通过加入氢氟酸、硝酸、高氯酸在电热板密闭加热消解样品，和通过加入王水在微波消解样品的方法对比下，选择Rh作为内标元素来消除干扰。

(1)、常见多原子离子干扰

电感耦合等离子体质谱仪主要干扰为质谱干扰，其中包括：难熔氧化物、双电荷离子、多原子离子等。消除这些干扰主要是：优化仪器条件控制难熔氧化物、双电荷离子、选择无干扰的同位素，加入碰撞/反应池技术。本试验主要干扰物，确定的质量数和丰度如下表2。

表2多原子离子干扰

(2)、电热板消解

本实验样品数量多，采用电热板消解方法。

准确称量0.05g(精确至0.0001g)的样品，加入到15mL的聚四氟乙烯坩埚中，加入少量的水润洗。配置混酸溶液为氢氟酸：硝酸：高氯酸＝6：3：1的浓度，加入10mL的混酸溶液，盖上盖子，放入电热板上加热，加热温度保持不高于200℃，持续加热24h，并且用温控枪随时检测温度，保持液体不沸腾。待24h之后，冷却至室温，打开盖子，加热温度保持180℃直至样品溶液蒸干。待坩埚冷却后，加入1:1的硝酸3-4mL，最后用纯水洗一次，将待测液转移至25mL容量瓶中，用纯水定容。

(3)、微波消解

准确称量0.1g(精确至0.0001g)的样品，转移至聚四氟乙烯密闭消解罐中。按照盐酸-硝酸(王水)＝3：1配置混酸溶液，消解罐中加入9mL混酸溶液。在放入消解罐密闭之前，将样品和酸混匀反应10-15分钟后，将消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解仪中，进行消解，待冷却至室温，用慢速定量滤纸提取过滤液于50mL容量瓶中，用少量的硝酸清洗消解罐内壁三次，一并收集到容量瓶中，用纯水定容。优化后的微波消解仪时间，温度如下表3。

表3微波消解时间

(4)、线性方程，相关系数，检出限

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1997年通过，1998年发表的《分析术语纲要》：检出限指生物样品按照分析方法的要求进行提取处理并检测，能区分于噪声的最低检出浓度。检出限对应的响应值至少为噪声的3～5倍。本实验的相关系数，检出限，测定下线如表4。

表4线性方程，相关系数，检出限

(5)、精密度和准确度

校准方法选定6个国家标准物质GBW 07106来自安徽铜陵石英砂岩，GBW 07107来自天津蓟县页岩，GBW 07402内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土，GBW 07141，GBW 07141，GBW07141均来自钼矿石与精矿成分分析标准物质，进行测定。精密度和准确度是微波消解和电热板消解方法测定实际样品各5次，并且求得平均值，相对误差和RSD(相对标准偏差)值是电热板消解方法测定样品值，结果如表5。

表5精密度和准确度

由表5可知：微波消解和电热板消解的结果与标准值基本吻合，相对误差为1.6％-7.1％，精密度为：1.6％-6.2％。

(6)、样品结果

将80个地球化学样品进行检测，最后样品结果汇总如下表6。

表6样品结果

由表6可知：铼元素的含量从0.01mg/kg-0.18mg/kg，这说明铼元素普遍含量较低，比较分散，不论是在辉钼矿、稀土矿和铌钽矿中，铼元素都是稀少。钪元素的含量从0.83mg/kg-10.4mg/kg，尽管离工业品位相差很多，但说明这个地区也含有钪元素。由于铼和钪两个元素对于工业方面的利用价值极大，故不断的勘探和分析有助于找矿的研究。

通过对比微波消解和电热板消解的方法，将80个地球化学样品进行了测试，采用Rh作为内标的方法，利用电感耦合等离子体质谱仪对其进行铼和钪元素的测定，经过国家标准物质的分析与验证，取得了满意的结果。

本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离技术方案的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。