一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料及制备方法和应用，制备方法包括如下步骤，S1.按摩尔比称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，混合熔炼得到合金Ⅰ铸锭；按摩尔比称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉，混合熔炼得到合金Ⅱ铸锭；S2.将合金Ⅰ、合金Ⅱ铸锭分别加工成合金铸锭粉末Ⅰ和粉末Ⅱ，按质量比称取粉末Ⅰ和粉末Ⅱ；S3.用分样筛将粉末Ⅰ过筛250目，粉末Ⅱ过筛400目；S4.对粉末Ⅰ、粉末Ⅱ进行低能球磨处理得到混合粉；S5.将混合粉作为原材料进行增材制造。通过以上制备方法可以克服增材制造过程中裂纹敏感性以及工艺窗口区间较窄的难题，由此方法制备的高熵合金具有高质量的成型效果，良好的力学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其涉及一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料及其制备方法和应用。

背景技术

高熵合金(HEA)是由五种或者五种以上等量或大约等量金属形成的合金，由于高熵合金可能同时具有多种合金优秀性能的特点，因此在诸多领域备受重视。高熵合金体系较多，以Al、Co、Cr、Fe、Ni为成分的合金体系为其中之一，此体系的高熵合金研究内容较为丰富，发展趋于成熟。在此体系合金添加不同的杂质金属会使得整体的合金性质发生较大变化，如：添加Cu成分(Al

上文提到的两种添加额外成分的方案都能提升合金的性能，但在利用选区激光熔化技术(SLM)加工这两种合金成为金属零部件时，会主要面临两个工艺难题使得零部件成型失败。

首先是增材制造过程中的裂纹敏感性问题。在SLM成型如合金I这种塑性较好的合金时，虽然最终能够成功成型，但是由于合金内部残余应力作用，表面即使没有发生开裂，但是在成型的零部件内部存在大量裂纹等凝固缺陷；成型如合金II这种塑性差强度高的合金时，零部件会出现大量裂纹甚至最终无法成型。裂纹问题目前已经成为限制金属材料在成型领域应用的关键问题，所以在实际成型工作中，选用裂纹形成率低，即裂纹敏感性差的材料作为生产材料是至关重要的。

其次是成型过程中的工艺窗口区间较窄问题。在成型合金I时，虽然最终成型，但对SLM技术的各个加工参数诸如激光束的直径、激光功率、扫描速度、扫描间距、每层旋转角的要求极为敏感，且最后成型的零部件内部还是有大量裂纹，一旦对于机器的加工参数有些许偏差，增材制造的过程很容易会失败。

现有技术中专利申请号为CN201610544065.1的中国发明专利公开了一种用于3D打印的富铁高熵合金粉体材料及其制备方法。该富铁的高熵合金粉体材料Fe

发明内容

本发明提出一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料及其制备方法和应用，该方法通过按照一定比例混合合金I(Al

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料，采用合金I铸锭和合金II铸锭制成，合金I铸锭的原料组分包括铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，所述铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶铜粉的摩尔比为0.24～0.33∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1；所述合金II铸锭的原料组分包括铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉，所述铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶钛粉的摩尔比为0.44～0.53∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.44～0.53。合金I(Al

优选的是，所述合金I铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶铜粉的摩尔比为0.24∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8。

上述任一方案中优选的是，所述合金I铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶铜粉的摩尔比为0.3∶1∶1∶1∶1∶1。

上述任一方案中优选的是，所述合金I铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶铜粉的摩尔比为0.33∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1。

上述任一方案中优选的是，所述合金II铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶钛粉的摩尔比为0.44∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8∶0.44。

上述任一方案中优选的是，合金II铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶钛粉的摩尔比为0.5∶1∶1∶1∶1∶0.5。

上述任一方案中优选的是，所述合金II铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶钛粉的摩尔比为0.53∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1∶0.53。

本发明还公开一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.按摩尔比0.24～0.33∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，混合熔炼得到合金I铸锭；按摩尔比0.44～0.53∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.44～0.53称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉，混合熔炼得到合金II铸锭；

S2.将步骤S1制备的合金I铸锭、合金II铸锭分别加工成合金铸锭粉末，得到粉末I和粉末II，按质量比称取粉末I和粉末II；

S3.对粉末I、粉末II进行过筛处理；

S4.对粉末I、粉末II进行低能球磨处理，得到混合粉；

S5.采用SLM技术进行增材制造，将S4步骤得到的混合粉作为原材料，在安装后的打印基板上进行成型工作。

上述任一方案中优选的是，步骤S1中合金I按摩尔比0.24∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，合金II按0.44∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8∶0.44摩尔比称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉。

上述任一方案中优选的是，步骤S1中合金I按摩尔比0.3∶1∶1∶1∶1∶1称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，合金II按0.5∶1∶1∶1∶1∶0.5摩尔比称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉。

上述任一方案中优选的是，步骤S1中合金I按摩尔比0.33∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，合金II按0.53∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1∶0.53摩尔比称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉。

上述任一方案中优选的是，步骤S2中按质量比(70％～90％)∶(10％～30％)称取粉末I和粉末II。

上述任一方案中优选的是，步骤S2中按质量比70％∶10％称取粉末I和粉末II。

上述任一方案中优选的是，步骤S2中按质量比80％∶20％称取粉末I和粉末II。

上述任一方案中优选的是，步骤S2中按质量比90％∶30％称取粉末I和粉末II。

上述任一方案中优选的是，步骤S3中用分样筛将粉末I过250目，粉末II过400目，过筛操作持续20min～30min，粉末I平均粒径为35～76μm，粉末II平均粒径为21～66μm。

上述任一方案中优选的是，步骤S3中的粉末I平均粒径为35～76μm，粉末II平均粒径为21～66μm。

上述任一方案中优选的是，步骤S3中的粉末I平均粒径为35μm，粉末II平均粒径为21μm。

上述任一方案中优选的是，步骤S3中的粉末I平均粒径为50μm，粉末II平均粒径为35μm。

上述任一方案中优选的是，步骤S3中的粉末I平均粒径为76μm，粉末II平均粒径为66μm。

发明人发现，合金I中的铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉以及合金II中的钛粉的平均粒径对打印质量有较大影响，通过将粉末I和粉末II在球磨混合之前的过筛操作，使得粉末I的粒径在35～76μm，粉末II的粒径在21～66μm，首先粒径较大的粉末可以节省成本，同时这样粗粉末和细粉末的配比可以充分填充粉末间隙使得粉末更致密，对最后的成功成型有很大帮助。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中将粉末I和粉末II同时装入球磨罐中，在氩气保护下对混合粉末进行低能球磨，球磨机参数为：采用直径10mm的不锈钢球，转速300r/min，球磨时间2～4小时，得到混合粉。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中将按质量比(70％～90％)∶(30％～10％)粉末I和粉末II同时装入球磨罐中在氩气保护下对混合粉末进行低能球磨。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中将按质量比70％∶30％粉末I和粉末II同时装入球磨罐中在氩气保护下对混合粉末进行低能球磨。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中将按质量比80％∶20％粉末I和粉末II同时装入球磨罐中在氩气保护下对混合粉末进行低能球磨。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中将按质量比90％∶10％粉末I和粉末II同时装入球磨罐中在氩气保护下对混合粉末进行低能球磨。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中球磨时球料比5∶1～8∶1。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中球磨时球料比5∶1。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中球磨时球料比6∶1。

上述任一方案中优选的是，步骤S4中球磨时球料比8∶1。

上述任一方案中优选的是，S4步骤球磨结束后，用800～1000再转磨1～5min分钟，球磨后对混合粉末真空干燥，随后随炉冷却至室温再真空装袋。

该步骤中球磨结束后用800～1000转磨1～5min分钟以减少粉末粘结团聚，球磨混合的粉末要避免用筛子筛分，也不要摇晃避免离心分离，球磨后，需对混合粉末进行80℃的2h真空干燥，随后随炉冷却至室温再真空装袋。

上述任一方案中优选的是，真空干燥温度为80℃，时间为2～4h。

上述任一方案中优选的是，S5步骤中设置参数为：保持氧气含量低于100ppm，选用氩气气氛保护，激光束直径为0.04～0.08mm，激光功率为130～160W，扫描速度为300～1000mm/s，扫描间距为0.04～0.09mm，每层旋转角为65～69°，扫描次数为2～3次。

发明人经过研究发现，通过控制激光功率130～160W，扫描速度300～1000mm/s，扫描间距0.04～0.09mm，每层旋转角65～69°，扫描次数2～3次可以让最终的成型结果获得较高的打印质量，未出现气孔、裂纹等凝固缺陷。

上述任一方案中优选的是，步骤S5中，打印基板加热至60～90℃。

上述任一方案中优选的是，步骤S5中，打印基板加热至60℃。

上述任一方案中优选的是，步骤S5中，打印基板加热至75℃。

上述任一方案中优选的是，步骤S5中，打印基板加热至90℃。

本发明还公开上述制备方法获得的低裂纹敏感性高熵合金粉体材料在制备防腐涂层或耐高温构件中的应用。

有益效果

本发明针提出一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料及制备方法和应用，制备方法包括如下步骤，S1.按摩尔比(0.24～0.33)∶(0.8～1.1)∶(0.8～1.1)∶(0.8～1.1)∶(0.8～1.1)∶(0.8～1.1)称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，混合熔炼得到合金I铸锭；按摩尔比(0.44～0.53)∶(0.8～1.1)∶(0.8～1.1)∶(0.8～1.1)∶(0.8～1.1)∶(0.44～0.53)称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉，混合熔炼得到合金II铸锭；S2.将合金I、合金II铸锭分别加工成合金铸锭粉末I和粉末II，按质量比(70％～90％)∶(30％～10％)称取粉末I和粉末II；S3.用分样筛将粉末I过筛250目，粉末II过筛400目；S4.对粉末I、粉末II进行低能球磨处理得到混合粉；S5.将混合粉作为原材料进行增材制造，保持氧气含量低于100ppm，选用氩气气氛保护，激光束直径为0.04～0.08mm，激光功率为130～160W，扫描速度为300～1000mm/s，扫描间距为0.04～0.09mm，每层旋转角为65～69°，扫描次数为2～3次。通过以上制备方法可以克服增材制造过程中裂纹敏感性这一关键问题，同时也较大程度改善了工艺窗口区间较窄的难题，由此方法制备的高熵合金中气孔和裂纹缺陷明显减少，具有高质量的成型效果。另外，对比例的单一粉末成型的粉体材料测得的平均硬度约为246HV，而此方法所采用的由混合粉末成型的粉体测得的平均硬度约为290HV，可以看出力学性能有明显提升。

附图说明

图1为合金III的XRD物相分析图谱；

图2为本发明具有低裂纹敏感性的高熵合金粉体即合金III的正面微观组织扫描电镜图像；

图3为本发明具有低裂纹敏感性的高熵合金粉体即合金III的侧面微观组织扫描电镜图像；

图4为实施例1～3制备的高熵合金扫描附图对比；

图5为实施例4～6制备的高熵合金扫描附图对比；

图6为对比例1的微观形貌图；

图7为对比例2～4(对应图A-C)缺陷对比；

图8为对比例5～7(对应图A-C)缺陷对比；

图9为实施例1具有低裂纹敏感性的高熵合金粉体所使用的混合粉末扫描电镜图像。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。用到的仪器、试剂和药品均为市购。

实施例1：

一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.按摩尔比0.3∶1∶1∶1∶1∶1称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，混合熔炼得到合金I铸锭；按摩尔比0.5∶1∶1∶1∶1∶0.5称取铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉，混合熔炼得到合金II铸锭；

S2.将步骤S1所述的合金I、合金II铸锭通过气雾法分别加工合成合金铸锭粉末I、粉末II；

S3.按质量比4∶1称取粉末I和粉末II，打印3mm高度需要500g粉末，粉末I取400g，粉末II取100g；

S4.对粉末I、粉末II进行过筛处理。用分样筛将粉末I过250目平均粒径约为50μm，粉末II过400目平均粒径约为35μm，过筛操作持续25min；

S5.对粉末I、粉末II进行低能球磨处理。称取粉末1400g，粉末2100g将两种粉末同时装入球磨罐中，在氩气保护下对混合粉末进行低能球磨，球磨机参数为：采用直径10mm的不锈钢球，球料比5∶1，转速300r/min，正转30分钟，停5分钟，反转30分钟，循环3次共计3小时，每个球磨罐每次秤30g，其中粉末I秤24g，粉末II秤6g，球磨结束用900转继续球磨3min，之后再将将混合粉再80℃真空干燥4h；

S6.采用SLM技术进行增材制造。将S5步骤得到的混合粉末作为原材料(混合粉末扫描电镜图像如图9所示)，在安装后的打印基板上进行成型工作；保持氧气含量低于100ppm，选用氩气气氛保护，激光束直径为0.06mm，激光功率为135W，扫描速度为300mm/s，扫描间距为0.06mm，每层旋转角为67°，扫描次数为2次。

经此过程可得到具有低裂纹敏感性的高熵合金即合金III，其成分见表1，物相分析结果如图1所示，正面和侧面微观组织如图2和图3所示，可见该合金为单一相组织，并且没有明显的孔洞和裂纹等缺陷。

表1合金III元素成分表

实施例2～6

实施例2～6提供一种具有低裂纹敏感性的高熵合金粉体材料的制备方法，制备方法同实施例1，与实施例1不同的是在于表2。

表2实施例1～6的S6设置参数

实施例1～6的裂纹缺陷对比见图4～图5。

表2实施例1～3缺陷对比，如图4所示，实施例1～3对应图4A-4C。

表3实施例4～6缺陷对比，如图5所示，实施例4～6对应图5A-5C。

发明人经过研究发现，通过控制激光功率130～160W，扫描速度300～1000mm/s，扫描间距0.04～0.09mm，每层旋转角65～69°，扫描次数2～3次可以让最终的成型结果获得较高的打印质量，未出现气孔、裂纹等凝固缺陷。

对比例1

对比例1提供一种高熵合金粉体材料的制备方法，制备方法同实施例1，但其参数为：激光功率为180W，扫描速度为300mm/s，对比例1的微观形貌如图6所示，其表面呈现出多气孔状以及裂纹缺陷，其成型效果不佳。

对比例2～7

对比例2～7提供一种高熵合金粉体材料的制备方法，制备方法同实施例1，与实施例1不同的是仅采用的成分为合金I的粉末进行增材制造，且制备过程无混粉步骤，具体参数见表3。

表3对比例2～7的S6设置参数

对比例2～7的裂纹缺陷对比见图7～图8，图7中图A-图C对应对比例2～4裂纹缺陷对比，图8中图A-图C对应对比例5～7裂纹缺陷对比，分别与实施例1-6对比，从图中可以看出，在设置参数相同的情况下，裂纹明显增多。

裂纹观察对比

经微观组织扫描电镜图像观察比较，合金III在增材制造过程中，处在多个设备加工参数的条件下成型效果均为良好，如图4-图5所示。反观合金I，在不同的加工参数下，其表面组织呈现出大量裂纹缺陷，如图7和图8所示，这也表明了合金III相较于合金I具有低裂纹敏感性、宽工艺窗口区间的优点。

图2、图3分别为具有低裂纹敏感性的高熵合金即合金III的正面以及侧面的微观组织扫描电镜图像。从形貌上看，该合金的表面晶粒细小，测表面组织呈明显“鱼鳞状”熔池，熔池内部还参杂大量细窄沟壑状组织，这些细窄沟壑状组织也是该合金拥有成型质量高、力学性能良好、无裂纹等凝固缺陷这些优点的根本原因。

性能测试

上述实施例和对比例(对比例1由于缺陷太多，无法获得硬度数值)均通过下述性能测试；

硬度：将样品表面打磨并抛光后，采用数显维氏硬度计，在100g载荷下保持10s测得样品5个以上硬度值并求平均值。

表3实施例和对比例的硬度数据

从实施例1～6看，在不同的激光功率以及不同的扫描速度下，混合粉体材料均拥有良好的硬度数据。

从实施例1～6和对比例2～7看，按本发明所述方法制备的低裂纹敏感性高熵合金粉体材料明显拥有更加优秀的硬度性能。

实施例7

一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，

步骤S4中的粉末I平均粒径为35μm，粉末II平均粒径为21μm。

实施例8

一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤S3中的粉末I平均粒径为76μm，粉末II平均粒径为66μm。

通过多组试验发现，将粉末I和粉末II在球磨混合之前的过筛操作，使得粉末I的粒径在35～76μm，粉末II的粒径在21～66μm，首先粒径较大的粉末可以节省成本，同时这样粗粉末和细粉末的配比可以充分填充粉末间隙使得粉末更致密，对最后的成功成型有很大帮助。

实施例9

一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，合金I铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶铜粉的摩尔比为0.24∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8。

实施例10

一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，所述合金I铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶铜粉的摩尔比为0.33∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1。

实施例11

一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，所述合金II铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶钛粉的摩尔比为0.44∶0.8∶0.8∶0.8∶0.8∶0.44。

实施例12

一种低裂纹敏感性高熵合金粉体材料的制备方法，和实施例1相似，不同的是，所述合金II铸锭中的铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶钛粉的摩尔比为0.53∶1.1∶1.1∶1.1∶1.1∶0.53。

实施例7-实施例11制备的低裂纹敏感性高熵合金粉体材料，所采用的由混合粉末成型的粉体，具体的，采用合金I铸锭和合金II铸锭制成，合金I铸锭的原料组分包括铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和铜粉，所述铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶铜粉的摩尔比为0.24～0.33∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1；所述合金II铸锭的原料组分包括铝粉、钴粉、铬粉、铁粉、镍粉和钛粉，所述铝粉∶钴粉∶铬粉∶铁粉∶镍粉∶钛粉的摩尔比为0.44～0.53∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.44～0.53，测得的平均硬度约为290HV，可以看出力学性能有明显提升。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。