一种焦化硫泡沫制酸过程中产生稀硫酸的无害化处理方法

摘要

本发明属于焦化环保技术领域，公开了一种焦化硫泡沫制酸过程中产生稀硫酸的无害化处理方法，以解决焦化硫泡沫制酸过程中产生稀硫酸处理的问题，该方法包括混酸、冷却、调整pH值、加入药剂、添加复合絮凝剂等步骤，焦化废水处理装置芬顿系统添加硫酸作为pH值调节剂使用，对硫酸质量浓度有一定要求，但是对于硫酸产品的其他质量要求不高，且芬顿系统配套杂质离子化学沉淀法处理装置，可有效去除硫泡沫制酸系统产生稀硫酸中的杂质离子。将脱硫废液及硫泡沫制酸系统产生的稀硫酸作为焦化废水处理装置芬顿系统的氧化剂使用，不仅可是实现危险废物资源化利用，而且，可减少芬顿系统浓硫酸使用量，可降低焦化废水处理成本，创造客观的经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及焦化环保技术领域，具体涉及一种焦化硫泡沫制酸过程中产生稀硫酸的无害化处理方法。

背景技术

焦化领域和化工领域专业人士经过多年探索和研究，随着脱硫生产过程中的副产物固态化入炉焚烧技术的成功开发和应用，以氨为碱源的PDS和HPF焦炉煤气湿法脱硫工艺的富含杂质硫膏和富含硫代硫酸铵、硫酸铵和硫氰酸铵脱硫废液得到了彻底处理方案。焦炉煤气脱硫系统来的脱硫废液和硫膏，经过过滤和干燥等处理后，输送至焚硫炉内在富氧条件下，制得富含 SO2的烟气，其后经过净化和转化等生产单元后生产符合 GB/T 534—2014《工业硫酸》一级品标准的优质硫酸产品，从而做到了脱硫副产物的资源化循环再利用，以硫代硫酸铵、硫氰酸铵和硫酸铵等为原料制硫酸生产过程，其冬季

生产硫酸产品浓度控制在 92.5%～94.0%，夏季硫酸产品浓度为92%～98% 之间。

但是其过程中在SO2净化工序动力波装置产生浓度为 20%～30%的稀硫酸约25吨/天（5万吨/年硫泡沫制酸系统），不仅硫酸浓度偏低，对钢铁材质设备具有较强的腐蚀性，而且，SO2烟气中所含的Hg、Ca、Ma、单质S严重影响硫酸产品质量，使得焦化硫泡沫制酸系统动力波装置产生的稀硫酸无法用于后续硫酸吸收装置的吸收剂使用。目前，仅作为焦化硫酸铵生产装置的原料使用，但是，因硫酸质量差，严重影响硫酸铵产品质量，且设备腐蚀速率快，现有技术无法解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决焦化硫泡沫制酸系统动力波装置产生的稀硫酸的处理问题，提供了一种焦化硫泡沫制酸过程中产生稀硫酸的无害化处理方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种焦化硫泡沫制酸过程中产生稀硫酸的无害化处理方法，包括以下步骤：

1）、以焦化硫泡沫制酸系统产生的质量浓度为20-30%稀硫酸为原料与质量浓度为93%的浓硫酸按照混酸方法以（3.5-3.7:）：1混合，混合时间2h-2.5h，使其废水系统新增废水量受控，后续硫酸加药装置腐蚀余量符合设计要求；

以焦化硫泡沫制酸系统产生的稀硫酸的质量指标如下表：

2）、混酸经过板式冷却器移出稀释热，使混酸后质量分数为38%-41%的硫酸温度保持在30℃-35℃；

3）、通过计量泵将步骤2）中的混酸送入芬顿反应池前段，为保证芬顿系统出水污染物指标符合COD小于80mg/l的要求，混酸进入芬顿装置后，使芬顿反应池前段pH值保持在在3.5-4.5；

4）、之后加入芬顿反应药剂，添加顺序为先添加质量分数为16%-20%硫酸亚铁，后添加双氧水，加入的双氧水与废水COD质量比为（1-1.3）:1，硫酸亚铁与双氧水的氧水摩尔比为（1.8-2.5）:1；反应时间控制在1h-1.5h，反应温度控制在20℃-25℃，氧化还原电位为500mv-600mv；

5）、用质量分数为12%-20%的Ca（OH）

6）、之后添加质量浓度为40-45%碳酸盐类除硬度药剂，将废水中的Ca、Mg等离子富集至污泥中，除硬度药剂的加入量与混酸加入量的质量比为（0.6-1）:1；

7）、之后添加复合絮凝剂，复合絮凝剂加入量按照芬顿系统废水进水量的体积比为0.00010%-0.00015%控制，通过脱稳、絮凝过程，使废水中形成的悬浮物沉淀至高密度沉淀池底部，最终通过污泥压滤系统及污泥干化系统干燥处理后回配至炼焦煤焚烧，实现无害化处理。

进一步地，步骤3）中计量泵为隔膜计量泵，隔膜计量泵与芬顿前段pH采用PID联锁控制。

进一步地，步骤5）中加入Ca（OH）

进一步地，步骤6）除硬度药剂为Na

进一步地，步骤5）中复合絮凝剂组份如下：聚酰胺类化合物质量分数为15-17%，中性磷酸酯类化合物质量分数为21-26%， C6-C8类改性剂质量分数为4-6%，其余组分为除盐水。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

焦化废水处理装置芬顿系统添加硫酸作为pH值调节剂使用，对硫酸质量浓度有一定要求，但是对于硫酸产品的其他质量要求不高，且芬顿系统配套杂质离子化学沉淀法处理装置，可有效去除硫泡沫制酸系统产生稀硫酸中的杂质离子。

本发明结合焦化企业硫泡沫制酸装置与废水处理芬顿生产装置的特点，将硫泡沫制酸装置动力波装置产生的低品质稀硫酸用于废水芬顿催化氧化系统pH值调节使用及废水矿化剂使用。稀酸中所含的杂质离子可通过化学沉淀及混凝沉淀的方式富集至酚氰污泥中，污泥沉淀系统添加酰胺类物质为主要组分的复合型药剂作为絮凝剂，通过脱稳、絮凝等过程，使废水中形成的悬浮物沉淀至高密度沉淀池底部，最终通过污泥压滤系统及污泥干化系统处理后回配至炼焦煤焚烧，实现无害化处理。

将脱硫废液及硫泡沫制酸系统产生的稀硫酸作为焦化废水处理装置芬顿系统的氧化剂使用，不仅可是实现危险废物资源化利用，而且，可减少芬顿系统浓硫酸使用量，可降低焦化废水处理成本，创造客观的经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

1）、在焦化废水处理装置新建混酸装置，硫泡沫制酸系统生产的20%的稀硫酸与93%成品浓硫酸的混合比例为3.7：1（体积比）混合，混合时间为2h。

2）、混酸经过板式冷却器移出稀释热，使混酸后质量分数为40%左右的硫酸温度保持在30℃左右。

3）、芬顿反应池前段为焦化废水酸化处理：通过计量泵将混酸送入芬顿反应池前段，计量泵行程与芬顿前段pH实现PID联锁控制，最终使芬顿反应池前段pH值保持在在3.5。

4）、为保证芬顿系统添加混酸后，催化氧化反应的顺利进行，需对双氧水及硫酸亚铁加药量进行如下调整，双氧水与废水COD质量比为1:1，硫酸亚铁（质量分数为20%）与双氧水摩尔比为2.5:1，氧化还原电位为550mv。芬顿反应药剂添加顺序为先添加硫酸亚铁，后添加双氧水，反应时间为1.5h，反应温度为26℃。

5）、为保证稀酸中所含Mg等金属离子等杂质有效地自废水中析出，并沉降至酚氰污泥中，用质量分数为20%的Ca（OH）

6）、为有效去除稀酸中夹带的灰分及重金属离子，在芬顿除硬段之后添加质量分数为42%的Na

7）、经芬顿反应、除去杂质离子后的废水与絮状体混合物进入高密度斜管沉降系统，泥水混合物以100m³/h的流速通过沉降区，污泥通过斜管自然沉降至底部。通过螺杆泵输送至污泥压滤机干化装置处理后，水分含量为23%，配入炼焦煤实现无害化处理。污泥沉淀池上部出水中所含的杂质离子含量如表1：

表1：经芬顿处理后添加稀酸的废水中杂质离子含量

实施例2：

1）、在焦化废水处理装置新建混酸装置，硫泡沫制酸系统生产的28%的稀硫酸与93%成品浓硫酸的混合比例为3.5 ：1（体积比）混合。混合时间为2.5h。

2）、混酸经过板式冷却器移出稀释热，使混酸后质量分数为38%左右的硫酸温度保持在32℃左右。

3）、芬顿反应池前段为焦化废水酸化处理：通过计量泵将混酸送入芬顿反应池前段，计量泵行程与芬顿前段pH实现PID联锁控制，最终使芬顿反应池前段pH值保持在在4.1。

4）、为保证芬顿系统添加混酸后，催化氧化反应的顺利进行，需对双氧水及硫酸亚铁加药量进行如下调整，双氧水与废水COD质量比为1.3:1，硫酸亚铁（质量分数为16%）与双氧水摩尔比为2.2:1。氧化还原电位为500mv。芬顿反应药剂添加顺序为先添加硫酸亚铁，后添加双氧水，反应时间为1.2h。反应温度为21℃。

5）、为保证稀酸中所含Mg等金属离子等杂质有效地自废水中析出，并沉降至酚氰污泥中。用质量分数为15%的Ca（OH）

6）、为有效去除稀酸中夹带的灰分及重金属离子，在芬顿除硬段之后添加质量浓度为40%的Na2CO3溶液作为杂质去除药剂，其加入量按照与混酸加入量质量比0.8:1控制，之后添加一种复合絮凝剂将废水中的灰分、Ca等离子富集至污泥中，保证原稀酸中所含的有害杂质全部富集至后续污泥沉淀系统。复合絮凝剂的组分为聚丙烯酸钠质量分数为15%、改性剂二甲基二甲氧基硅烷质量分数为6%、磷酸三异丁酯质量分数为26%，除盐水为53%。复合絮凝剂加入量按照芬顿系统废水进水量0.00012%（体积比）控制。

7）、经芬顿反应、除去杂质离子后的废水与絮状体混合物进入高密度斜管沉降系统，泥水混合物以90m³/h的流速通过沉降区，污泥通过斜管自然沉降至底部，通过螺杆泵输送至污泥压滤机干化装置处理后，水分含量为29%，配入炼焦煤实现无害化处理。污泥沉淀池上部出水中所含的杂质离子含量如表2：

表2经芬顿处理后添加稀酸的废水中杂质离子含量

实施例3：

1）、在焦化废水处理装置新建混酸装置，硫泡沫制酸系统生产的29%的稀硫酸与93%成品浓硫酸的混合比例为3.3 ：1（体积比）混合。混合时间为2.3h。

2）、混酸经过板式冷却器移出稀释热，使混酸后质量分数为41%左右的硫酸温度保持在35℃左右。

3）、芬顿反应池前段为焦化废水酸化处理：通过计量泵将混酸送入芬顿反应池前段，计量泵行程与芬顿前段pH实现PID联锁控制，最终使芬顿反应池前段pH值保持在在4.5。

4）、为保证芬顿系统添加混酸后，催化氧化反应的顺利进行，需对双氧水及硫酸亚铁加药量进行如下调整，双氧水与废水COD质量比为1.2:1，硫酸亚铁（质量分数为18%）与双氧水摩尔比为1.8:1。氧化还原电位为590mv。芬顿反应药剂添加顺序为先添加硫酸亚铁，后添加双氧水，反应时间为1.5h。反应温度为25℃。

5）、为保证稀酸中所含Mg等金属离子等杂质有效地自废水中析出，并沉降至酚氰污泥中。用质量分数为12%的Ca（OH）

6）、为有效去除稀酸中夹带的灰分及重金属离子，在芬顿除硬段之后添加质量浓度为44%的Na

（7）经芬顿反应、除去杂质离子后的废水与絮状体混合物进入高密度斜管沉降系统，泥水混合物以80m³/h的流速通过沉降区，污泥通过斜管自然沉降至底部。通过螺杆泵输送至污泥压滤机干化装置处理后，水分含量为31%，配入炼焦煤实现无害化处理。污泥沉淀池上部出水中所含的杂质离子含量如表3：

表3经芬顿处理后添加稀酸的废水中杂质离子含量