一种计算超晶格材料能带结构的方法

摘要

本发明公开了一种计算超晶格材料能带结构的方法，包括如下步骤：从头计算衬底的晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数；利用衬底晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数，构建超晶格模型；对超晶格模型进行弛豫；利用shDFT‑1/2算法进行电子自相互作用修正，获得修正后的赝势；使用修正后的赝势计算超晶格的电子能带结构。本发明提出优化后的shDFT‑1/2计算方法，针对InAs、GaSb等共价半导体及其组成的超晶格材料取得了良好的计算结果，shDFT‑1/2计算方法无经验参数，不仅精确度高且普适性强。

说明书

技术领域

本发明属于红外探测器件技术领域，具体涉及一种计算超晶格材料能带结构的方法。

背景技术

红外探测器因具有探测距离远、抗干扰性强、隐蔽性好以及全天候等优点，被广泛应用于现代高端武器装备的综合光电系统中。近年来，我国军用红外市场快速发展，红外热成像技术被应用于包括单兵、坦克装甲车、舰船、军机和红外制导武器在内的各式装备以及民航机载产品和外贸出口等民用领域。随着军事装备现代化需求不断增长和终端应用领域不断扩展，高性能焦平面红外探测器的需求也日益增加，超大面阵规模、超小像元间距的焦平面探测器已逐渐成为主流发展方向，同时对红外探测器材料性能也提出了更高的要求。

根据材料体系的不同，红外探测器主要可分为碲镉汞(HgCdTe)和锑化铟(InSb)带间跃迁型光伏探测器、GaAs/AlGaAs量子阱子带跃迁型探测器、InAs/GaSb二类超晶格探测器。碲镉汞的优势在于该材料具有很高的光子吸收率，载流子寿命最长，但由于碲和汞直接较弱的价键结合，易形成汞空位，使得碲镉汞结构本身变得脆弱，影响器件的长期稳定性，且均匀性差，成本高，极限性能受到俄歇复合机制限制，故一直在寻找碲镉汞的替代方案。锑化铟的优势在于制备成本较低，制备工艺较简单，但由于波长不可调，使用范围不广；量子阱探测器虽均匀性好、成本低，但不能吸收垂直入射光，需要利用光栅进行耦合，需要制冷到较低温度下工作，不符合红外探测器的发展趋势。而二类超晶格材料由于电子、空穴的物理分离，电子有效质量较大，可以有效的抑制俄歇复合，使空间电荷区的隧穿电流下降，故认为这种材料是有可能超越碲镉汞的极限性能的替代材料。

InAs/GaSb超晶格由Sai-Halasz和Esaki在1977年首次提出，随后Smith和Mailhiot在1987年提出将InAs/GaSb超晶格材料体系运用到红外探测领域。经过30多年的发展，InAs/GaSb超晶格体系的能带工程研究及其在红外探测领域的应用日趋深入。InAs和GaSb的晶格常数很接近，失配度仅为0.6％，易于生长。在InAs/GaSb超晶格中，InAs层的导带低于GaSb层的价带，能带重叠约为150meV，使得电子限制在InAs层中，空穴限制在GaSb层中，这种电子和空穴的物理分离提高了载流子的俄歇复合寿命。由于构成超晶格周期结构的InAs层和GaSb层均很薄，邻近层中的电子和空穴相互耦合，使超晶格中的能级拓展为微带，超晶格的禁带宽度决定于能量最低的电子态和空穴态所对应的电子第一子带C1和空穴第一子带(重空穴带HH1)，有效带隙值为C1底与HH1顶之间的能距。超晶格有效带隙小于InAs和GaSb体材料，并随着各层层厚和界面类型而变化，从而可以通过改变相关材料参数获得所需要的截止波长，材料的响应波段几乎覆盖了整个红外区域，即3μm～25μm，能带结构易于调整。

目前，超晶格红外探测材料的理论设计与研究主要基于经验紧束缚近似方法和k·p微扰方法两种计算方法。美国西北大学研究小组发展了经验紧束缚近似方法，将这种方法逐渐运用到InAs/GaSb超晶格体系的能带计算中，可以考虑到生长界面对能带结构的影响，但该方法很难计算波函数和光吸收系数，对于进一步计算分析有较大阻碍；以色列SCD公司主要使用k·p微扰方法计算超晶格体系的电子结构，但k·p微扰方法仅仅适用于考察在高对称点上的能带情况，且无法考虑材料体系的缺陷、界面及掺杂情况等。同时，这两种方法均为经验方法，其精确度强烈依赖于参数选取，无法适用于全波段的带隙预测。故对于精细的材料设计而言，需要选择从量子力学第一性原理出发，不含有经验参数的计算方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种计算超晶格材料能带结构的方法，采用本发明的方法计算超晶格材料能带结构不仅精确度高且普适性强。

本发明的技术方案是这样实现的：本发明公开了一种计算超晶格材料能带结构的方法，包括如下步骤：

从头计算衬底的晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数；

利用衬底晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数，构建超晶格模型；

对超晶格模型进行弛豫；

利用shDFT-1/2算法进行电子自相互作用修正，获得修正后的赝势；

使用修正后的赝势计算超晶格的电子能带结构。

进一步地，从头计算衬底的晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数，具体包括：采用GGA算法从头计算衬底的晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数。

进一步地，GGA泛函形式选取PBEsol、AM05、Wu-Cohen三种中的其中一种。

进一步地，构建超晶格模型时，根据掺杂或界面层元素比例进行扩胞，通过扩胞来实现界面层相应不同比例的成分控制，使超晶格模型的界面层达到所需比例。

进一步地，利用衬底晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数，构建超晶格模型，具体包括：初步构建超晶格原胞，其a、b方向的晶格常数设置为衬底晶格常数计算值的相应倍数；其c方向的晶格常数初始设置为构成超晶格的各个体材料对应的计算值的倍数之和。

进一步地，对超晶格模型进行弛豫，具体包括：对超晶格原胞进行结构弛豫，其中只允许c方向晶格常数变化以减小应力和降低能量，同时允许各原子的坐标自由弛豫，在上述限制下获得最优化的超晶格原胞结构。

进一步地，利用shDFT-1/2算法进行电子自相互作用修正，获得修正后的赝势，具体包括：利用shDFT-1/2自能势截断函数扫描计算自能势截断半径，获得带隙取最大值时的截断半径，选择该截断半径对应的赝势作为修正后的赝势。

进一步地，构成超晶格的各体材料的各元素均采用-1/4电子的自能势。

进一步地，shDFT-1/2自能势截断函数为：

其中，r

本发明至少具有如下有益效果：本发明提出优化后的shDFT-1/2计算方法，针对InAs、GaSb等共价半导体及其组成的超晶格材料取得了良好的计算结果，shDFT-1/2计算方法无经验参数，不仅精确度高且普适性强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的一种计算超晶格材料能带结构的方法的流程图；

图2为电子自相互作用错误导致半导体带隙被低估的直观示意图；

图3为常见共价半导体Si、GaAs的价带空穴空间分布示意图；

图4为半导体Ge的价带空穴、导带电子空间分布示意图；

图5为GGA与HSE06计算出的半导体InAs能带结构示意图；

图6为shDFT-1/2给出的半导体InAs和GaSb的能带结构示意图；

图7为7MLInAs–7MLGaSb–0.7MLInSb结构示意图；

图8为7MLInAs–7MLGaSb–0.7MLInSb能带结构示意图，其中(a)为采用shGGA-1/4-1/4计算出的7MLInAs–7MLGaSb–0.7MLInSb能带结构示意图；(b)为采用GGA计算出的7MLInAs–7MLGaSb–0.7MLInSb能带结构示意图；

图9为14MLInAs–7MLGaSb–1.4MLInSb结构示意图；

图10为14MLInAs–7MLGaSb–1.4MLInSb能带结构示意图，其中(a)为采用shGGA-1/4-1/4计算出的14MLInAs–7MLGaSb–1.4MLInSb能带结构示意图；(b)为采用GGA计算出的14MLInAs–7MLGaSb–1.4MLInSb能带结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

参见图1，本发明实施例提供一种计算超晶格材料能带结构的方法，包括如下步骤：

S1)从头计算衬底的晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数，具体包括：采用GGA(广义梯度近似)算法计算衬底的晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数。从头计算各材料的晶格常数可以保障除超晶格匹配造成的固定应力外，无计算引入的额外应力。

S2)利用衬底晶格常数以及构成超晶格的各种体材料的晶格常数，构建超晶格模型。构建超晶格模型时，根据掺杂或界面层元素比例进行扩胞，通过扩胞来实现界面层相应不同比例的成分控制，使超晶格模型的界面层达到所需比例。

构建超晶格模型具体包括：初步构建超晶格原胞，其a、b方向的晶格常数根据需要设置为衬底(例如GaSb)晶格常数计算值的相应倍数，c方向的晶格常数根据需要初略取为构成超晶格的各体材料对应的计算值的倍数之和。

S3)对超晶格模型进行弛豫，具体包括：对超晶格原胞进行结构弛豫，其中只允许c方向晶格常数变化以减小应力和降低能量，同时允许各原子的坐标自由弛豫，在上述限制下获得最优化的超晶格原胞结构。

S4)利用shDFT-1/2(shell DFT-1/2的简称)算法进行电子自相互作用修正，获得修正后的赝势，具体包括：利用shDFT-1/2自能势截断函数扫描计算自能势截断半径，获得带隙取最大值时的截断半径，选择该截断半径对应的赝势作为修正后的赝势。超晶格材料的各元素均采用-1/4电子的自能势。以上变分扫描过程将确定shDFT-1/2的截断半径参数，保障结果的唯一性。

S5)使用修正后的赝势计算超晶格的电子能带结构。

针对超晶格红外探测的材料设计和计算模拟，本发明提出使用shDFT-1/2对超晶格体系进行电子能带结构从头计算的新方法，旨在将从头计算的普适性与能带的精度结合在一起。

目前第一性原理计算的主流方法-密度泛函理论-计算半导体的能带存在低估带隙的问题。对InAs/GaSb等超晶格体系的计算，超原胞中的原子数一般在100-500个之间，密度泛函只有在其最基本的局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)下，其计算速度方可满足要求。然而，在LDA/GGA近似下，求解出的电子能量本征值理论上无法与实验上的带隙建立联系，如果解释为真实的电子能级，就会存在低估半导体带隙的问题。解决该问题的途径可以从改善电子交换能的角度入手，引入一定量的Hartree-Fock精确交换，导致杂化泛函的方法。此外，亦可采取多体物理中的准粒子方法，将自能作微扰展开，如著名的GW近似只取到一级近似，将自能的虚部写成单粒子格林函数G与动力学屏蔽的库伦相互作用W的乘积。然而，杂化泛函与GW近似的计算量相比LDA/GGA提高了2-3个数量级，用于超晶格材料设计时计算代价过大，甚至在当前的计算能力下难以实现。

InAs、GaSb等材料均属于

在与LDA、GGA基本持平的计算量下，仍然存在一些带隙修正的方法，该方法的思路是在LDA、GGA计算的基础上进行自能修正，弥补电子自相互作用的错误。

本发明的方法应解决GGA低估半导体带隙的问题，带隙被低估的原因可归结于电子自相互作用的错误。由于在密度泛函的理论框架下，电子被视为密度分布，因此单个电子感受到的外界等效势场可能包含一部分自身产生的静电势。然而，物理事实上电子并不会被自身所排斥。在理想的单电子近似下，即能够正确处理交换和关联作用的前提下，这部分电子自相互作用将被一部分交换能严格抵消。由于LDA、GGA的交换能并非精确，就会导致自相互作用抵消得不完全，产生自相互作用错误。对半导体而言，价带电子的自相互作用错误(负电荷与负电荷的自我排斥作用)会导致价带能量被高估，但导带并无电子，因此价带相对于导带被错误地上移了，造成了带隙的低估，如图2所示。

申请人研究发现修正LDA、GGA近似下交换能不精确的问题可以采用DFT-1/2以及shDFT-1/2算法。

DFT-1/2解决该问题的思路是对组成价带的诸原子在实空间中进行能量修正，使得价带的能量下移，即在假设空穴局域在原子附近时的自能与原子情况相等的前提下，使用原子计算的结果对固体进行自能修正。为方便自洽计算，将导出相应原子的自能势，即该原子在LDA、GGA泛函下计算出的经典势与剥夺半个电子后的离子的经典势之差。自能势本质上也是长程的库伦势，若叠加到周期性的固体中，会导致能量发散。对自能势先行进行球形截断，根据变分原理的要求(基态对应能量极小值)，截断半径的取值应当使得半导体的带隙最大化，即对应于基态能量的最小化。DFT-1/2对离子性较强的半导体计算效果非常好。对某些共价半导体，例如Si，则需要取每个原子剥夺1/4电子的自能势，因为两个成键的原子同为Si。

DFT-1/2并不同时给出正确的总能量和电子结构，而仅仅给出修正后的电子能带结构。因此，DFT-1/2的结构弛豫与基态能量计算都依赖于LDA或GGA的计算。因为总能量计算与电子结构的计算分开进行，为实现带隙的高效修正提供了便利条件。然而，DFT-1/2计算Ge等共价半导体时存在严重的问题。例如预测Ge为直接带隙，且带隙值仅为0.40eV。此外，对介于元素半导体(金刚石、Si、Ge等)与离子半导体(如HfO

由于共价半导体的价带空穴往往并非局域在单个原子上，而一般来说是成键的两种原子共享，如图3所示，既然空穴从一般意义上可以被共享，那么使用球形截断函数就可能存在近核区域过度修正的问题。图4展示了半导体Ge的价带空穴和导带电子的空间分布。对于典型共价半导体而言，存在空穴分别在键中心附近，而导带电子在近核区域反而有较大出现概率的一般规律。因此，对于共价半导体应该引入球壳型的截断函数：

其中，r

shDFT-1/2是精确计算共价半导体能带结构的新型算法，作用是修正LDA或GGA对带隙的低估，还原出正确的半导体带隙。

shDFT-1/2因为避免了近核区域不必要的修正，能够不再拉低导带，对Ge、GaAs等共价半导体材料的计算结果良好。

在超晶格红外探测材料中，最为常用的是基于InAs/GaSb超晶格的器件。图5给出了GGA与HSE06杂化泛函给出的InAs能带结构对比(均考虑了自旋轨道耦合效应)。由于严重的带隙低估，普通GGA预测InAs为金属，而HSE06给出了0.22eV的直接带隙，略低于零温实验值0.41eV。对导带、价带分析结果表明均呈现为s、p态电子态特性，并且不存在2p等较硬的电子轨道，也不存在强关联的窄带。因此，InAs的带隙修正方案不适用DFT+U，而适合采用shDFT-1/2。对GaSb的计算亦得到相同的结论。

图6给出了shDFT-1/2给出的半导体InAs和GaSb的能带结构，在选用PBEsol泛函进行结构弛豫和总能量计算的情况下，shDFT-1/2计算出InAs为直接带隙，带隙值0.58eV，仅略高于实验值。预测GaSb为直接带隙半导体，带隙值与实验值一致。证明shDFT-1/2算法适合于InAs、GaSb体系的电子结构计算。

本发明以InAs/GaSb超晶格体系为例，计算过程如下：

采用GGA近似，泛函选取PBEsol、AM05、Wu-Cohen三种之一，对闪锌矿结构的GaSb进行结构优化，获得平衡态晶格常数。本实施例的衬底选用GaSb。因为是在GaSb衬底上外延生长，所以选择InAs的a、b方向晶格常数与衬底一致。

利用GaSb的晶格常数构建InAs/GaSb超晶格模型；若要使其界面层达到相应的比例，则超晶格模型需要根据掺杂或界面层元素比例进行合适的扩胞，即通过扩胞来实现界面层相应不同比例的成分控制。将晶格常数理解为构造的模型的边长，扩胞理解为将之前的一个单胞在abc方向上进行复制。

以7MLInAs–7ML GaSb–0.7ML InSb为例，它存在两个比例为0.35ML的界面层。在超晶格a、b方向未进行扩胞时，1ML中只有2个Ⅲ族元素，2个Ⅴ族元素，因此以1MLInAs

对超晶格模型的c轴晶格常数和内部原子坐标进行充分弛豫；

进行shDFT-1/2电子结构计算，步骤如下：使用shDFT-1/2对体相InAs、GaSb找到截断半径，In、As、Ga、Sb四种元素均采用-1/4电子的自能势。针对InAs，分别对In、As两种元素内、外共4种自能势截断半径进行扫描，获得带隙取最大值时的截断半径以及修正后的赝势。针对GaSb，分别对Ga、Sb两种元素内、外共4种自能势截断半径进行扫描，获得带隙取最大值时的截断半径以及修正后的赝势。带隙取最大值时的截断半径对应的赝势为修正后的赝势。

采用-1/4电子修正后的In、As、Ga、Sb赝势计算InAs/GaSb超晶格的电子能带结构。

以7MLInAs–7MLGaSb–0.7MLInSb与14MLInAs–7MLGaSb–1.4MLInSb体系为例。

7MLInAs–7MLGaSb–0.7MLInSb超晶格模型结构如图7所示，其中0.7MLInSb为两个界面处形成的0.35MLInSb，两个界面处因为材料生长的顺序，形成了两个不同的界面层，分别为InAs

使用shDFT-1/2修正后的赝势与未修正的赝势计算7MLInAs–7MLGaSb–0.7MLInSb超晶格的电子结构，其能带结构图如图8所示，具体的shDFT-1/2算法是shGGA-1/4-1/4。对比两者的能带结构，shGGA-1/4-1/4计算出来是直接带隙，带隙值为293meV，第一重空穴带与第一轻空穴带的能量差为157meV。而GGA计算出来的能带结构变成了间接带隙，且带隙值只有80meV。GGA对于带隙的系统性低估依旧存在，同时能带结构也与实际并不符合。

14MLInAs–7MLGaSb–1.4MLInSb超晶格模型弛豫后的结构如图9所示，与7MLInAs–7MLGaSb–0.7MLInSb相同，存在两种不同的界面层，分别为InAs

图10为使用shGGA-1/4-1/4修正后的赝势与未修正赝势的能带结构计算结果，14MLInAs–7MLGaSb–1.4MLInSb的结果对比更加显著，使用shGGA-1/4-1/4计算出来的仍是直接带隙，带隙值为133meV，第一重空穴带和第一轻空穴带的能量差为132meV。而GGA计算出来的结果则完全没有带隙，且价带顶和导带底不重合，与实际结果差距过大，在带隙越小的体系中，GGA的计算结果十分糟糕。

计算时间方面，shDFT-1/2需要对原胞进行扫描截断半径，但因为原胞体系小，因此这部分额外时间很短。且扫描半径结果可以重复利用，只需要扫描一次即可。而计算超晶格模型时，弛豫时使用未修正的赝势，所以DFT和shDFT-1/2所需时间一致。而后续电子结构计算，只用修改赝势，其他参数一致，通常shDFT-1/2的计算时间与DFT相同数量级。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。