一种改性生物炭及其制备方法及含磷废水处理方法

摘要

本发明公开了一种改性生物炭，所述改性生物炭为零价铁改性生物炭，其表面或微孔内附着有零价铁，所述零价铁能增加生物炭的活性位点，提高生物炭对磷酸根离子的吸附效果，进而可作为一种吸附材料，用于含磷废水的净化处理。本发明还提供了一种改性生物炭的制备方法，所述方法通过将吸附有铁离子的生物质经热解制备得到，通过热解，将生物质炭化，形成多孔结构，并将吸附的三价铁离子转化为零价铁，得到的改性生物炭，对磷酸根离子具有较好的吸附作用。本发明还提供了一种含磷废水处理方法，利用改性生物炭对磷酸根离子的吸附作用，将废水中的磷酸根离子去除，起到废水净化的作用。

说明书

技术领域

本发明涉及生物炭技术领域，特别涉及一种改性生物炭及其制备方法及含磷废水处理方法。

背景技术

当水体中氮磷元素过量时，易引起水体富营养化，导致鱼类及其他生物死亡，过量的磷会超过土壤的自净能力，使土壤发生不良变化，导致土壤自然正常功能失调。而当磷迁移至土壤中，当土壤中的磷超过土壤的自净能力时，会使土壤发生不良变化，导致土壤正常的自然功能失调。因此，需要对磷污水进行处理，避免引起水体富营养化以及引起土壤发生不良变化。

现有含磷废水处理方法有化学沉淀法、结晶法、生物法、吸附法，其中，吸附法是利用某些多孔或大比表面积的固体物质，能对水中磷酸根离子具有吸附作用，进而将磷酸根离子从水体中去除的作用。现有技术中，生物炭是一种常用的吸附剂，也是一种生物改良剂，其具有多孔结构，能为微生物提供良好的生存环境，提高土壤生物多样性，促进磷素转化，提高土壤有效磷含量；另一方面，生物炭较强的吸附能力可减少土壤磷淋失。但传统的生物炭吸附效果与吸附容量较低，使生物炭在水体净化中的应用受到限制。现有技术中，有通过对生物炭进行改性，以提高其吸附效果，如中国专利CN105170091A-铁改性芦苇生物炭的制备及其在处理含磷废水上的应用，就是通过三价铁对生物炭进行修饰改性，提高其对磷酸根离子的吸附效果。但是三价铁在对生物炭吸附磷酸根离子的净化作用有限，特别是当水体中磷含量不是太高时，其吸附效果明显下降，从而使得其在含磷废水处理中的应用受到限制。可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种改性生物炭及其制备方法及含磷废水处理方法，旨在提高生物炭对磷酸根离的吸附性能。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种改性生物炭，其中，所述生物炭为零价铁改性生物炭，其表面或微孔内附着有零价铁。

一种改性生物炭制备方法，所述方法用于制备如上所述的改性生物炭，其中，所述方法包括步骤：

步骤一：取生物质颗粒，并加入FeCl

步骤二：过滤分离，将滤渣于60～80℃烘干至恒重，研磨，并过100目筛，得生物质粉末；

步骤三：将生物质粉末放入管式炉中，通氮气保护，并升温至600～900℃，并于600～900℃保温1～2h，保温结束后自然冷却至室温，得到改性生物炭，并密封保存。

所述生物炭制备方法中，所述步骤一中，所述FeCl

所述生物炭制备方法中，所述步骤一中，所述生物质颗粒为生物枝干破壁粉碎，并过100目筛后得到的生物质颗粒。

所述生物炭制备方法中，所述步骤一中，所述生物枝干在破壁前还用需用水清洗、烘干，并于80℃恒重。

所述生物炭制备方法中，所述生物枝干为荔枝枝干。

所述生物炭制备方法中，所述步骤三中，管式炉的升温速度为10℃/min。

一种含磷废水处理方法，其中，所述方法采用改性生物炭吸附去除废水中的磷酸根离子，所述改性生物炭为如上所述的改性生物炭。

所述含磷废水处理方法中，所述方法包括步骤：调节废水的pH为碱性，按磷酸根离子︰生物炭质量比为3︰1000添加改性生物炭，搅拌12～24h。

所述含磷废水处理方法中，调节废水的pH值大于等于8。

有益效果：

本发明提供了一种改性生物炭，所述生物炭零价铁改性生物炭，其表面或微孔内附着有零价铁，所述零价铁能增加生物炭的活性位点，提高生物炭对磷酸根离子的吸附效果，进而可作为一种吸附材料，用于含磷废水的净化处理。

本发明还提供了一种改性生物炭的制备方法，所述方法通过将吸附有铁离子的生物质经热解制备得到，通过热解，将生物质炭化，形成多孔结构，并将吸附的三价铁离子转化为零价铁，得到的改性生物炭，对磷酸根离子具有较好的吸附作用。

本发明还提供了一种含磷废水处理方法，利用改性生物炭对磷酸根离子的吸附作用，将废水中的磷酸根离子去除，起到废水净化的作用。

附图说明

图1为改性生物炭的XRD图。

图2为对比例1未改性生物炭的扫描电镜图。

图3为实施例1制备得到的改性生物炭的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供一种改性生物炭及其制备方法及含磷废水处理方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种改性生物炭，所述生物炭为多孔结构，并且为零价铁改性生物炭，其表面或微孔内附着有零价铁，所述零价铁能增加生物炭的活性位点，提高生物炭对磷酸根离子的吸附效果，进而能将生物炭作为一种去除废水中磷酸根离子的材料，广泛用于含磷废水的净化处理。

本申请还公开了一种改性生物炭制备方法，所述方法包括步骤：

步骤一：取生物质颗粒，并加入FeCl

优选的，所述步骤一中，添加的FeCl

步骤二：将浸泡液过滤分离，将滤渣于60～80℃烘干恒重，经研磨后，过100目筛，得到生物质粉末。其中，所述滤渣为浸泡附着有FeCl

步骤三：将生物质粉末放入管式炉中，通入氮气保护，然后将管式炉升温至600～900℃，并于600～900℃保温1～2h，保温结束后自然冷却至室温，得到改性生物炭，并密封保存。通过管式炉热解，将生物质颗粒炭化，得到多孔的生物炭，同时，在炭化的过程中，对吸附的铁离子进行还原，得到零价铁，而零价铁对生物炭具有改性作用，能在生物炭上形成活性位点，进而提高生物炭对磷酸的吸附作用。

所述步骤三中，管式炉的热解温度会影响生物质的炭化程度和铁离子的还原程度，当热解温度为600～900℃，可较完全的将生物质炭化，同时也能较好的将三价铁还原成零价铁。

所述步骤三中，所述管式炉的升温速度，会影响生物质的炭化速度，而炭化速度过快，则形成的孔洞会越大，得到的生物炭，其比表面积和孔隙率会更高，进而使得对磷酸根离子的吸附率更高。但是升温速度过快时，容易出现塌陷现象。当管式炉的升温速度为8～12℃/min时，优选为10℃/min时，得到的生物炭具有微孔结构，且比表面积大，孔隙率高，便于吸附和锁定磷酸根离子。

作为一种优选的实施方式，所述步骤一中，所述生物枝干在破壁前还用需用水清洗、烘干，并于60～80℃恒重。通过清洗，可去除生物枝干表面污物，而烘干可将生物质中的水分清除，便于浸泡时更好的吸附铁离子，提高铁离子的吸附量。

作为一种更优选的实施方式，所述步骤一中，所述生物质颗粒为生物枝干破壁粉碎，并过100目筛后得到的生物质颗粒。破壁粉碎后的生物质颗粒，能使三价铁离子更好的渗入空隙中，可提高铁离子的吸附量，形成更多的活性位点。

更进一步的，当所述生物枝干为荔枝枝干，由于荔枝树枝含有较多的木质素，且孔隙结构细腻多为毛细孔，将其作为生物炭原料，经高温热解后，所得的生物炭仍保留原有部分微孔，其产率和比表面积都高于秸秆类生物炭。

上述改性生物炭制备方法，可制备得到具有多孔结构的生物炭，并且在生物炭表面或微孔中附着有零价铁，形成较多的活性位点，所述活性位点能增强生物炭能作用于磷酸根离子，不但可将磷酸根离子更好的吸附于微孔中，并且还能锁住磷酸根离子，提高生物炭对含磷废水的净化效果。所述方法步骤简单，原材料来源广泛，廉价易得，易于实现。

本申请还公开了一种含磷废水处理方法，所述方法采用如上所述的改性生物炭，通过吸附去除废水中的磷酸根离子。

具体为，所述磷废水处理方法包括步骤：检测含磷废水的pH值，并通碱液调节废水的pH，使其为碱性，然后按磷酸根离子︰生物炭质量比为3︰1000添加生物炭，搅拌12～24h，即可将磷酸根离子较完全的去除。上述含磷废水的处理方法，利用改性生物炭具有微孔结构，且微孔中及表面含有零价铁形成的活性位点，能对磷酸根离子具有较好的吸附作用，并且能锁定磷酸根离子，达到去除磷酸根离子的目的。所述方法步骤简单，易于实现，且添加的改性生物炭对环境无害，无二次污染，便于推广应用。

上述去除废水中磷酸根离子的方法中，废水的酸碱度会影响生物炭的吸附效果，当废水为酸性时，生物炭的吸附活性较差，对磷酸根离子的去除效果不佳，当废水为碱性时，生物炭的吸附效果较佳，特别是废水的pH值大于后等于8时，具有较好的去除效果。因此，实际操作中，会先通过碱液调节废水的pH值，使其pH值大于或等于8，再添加生物炭进行吸附处理。

所述含磷废水的处理方法，主要利用零价铁改性后的生物炭具有吸附和锁定磷酸根离子的作用，进而将水体中的磷酸根离子去除，具有去除率高，且对环境无害，不会产生二次污染，具有较好的生态效益和经济效益。

为进一步的阐述本发明提供的一种改性生物炭及其制备方法和在含磷废水处理方法中的应用，提供如下实施例。

实施例1

一种生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)取荔枝枝干，洗净烘干，再粉碎破壁，过100目筛，得生物质颗粒；

(2)取生物质颗粒，加入FeCl

(3)水浴加热结束后，过滤，将滤渣在80℃的烘箱中烘干至恒重，然后将滤渣研磨至能通过100目筛网，得生物质粉末。

(4)将生物质粉末放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃/min的升温速度升温至900℃，并保持2h，自然冷却后得到生物炭，将其密封保存。

实施例2

(1)取荔枝枝干，洗净烘干，再粉碎破壁，过100目筛，得生物质颗粒；

(2)取生物质颗粒，加入FeCl

(3)水浴加热结束后，过滤，将滤渣在60℃的烘箱中烘干至恒重，然后将滤渣研磨至能通过100目筛网，得生物质粉末。

(4)将生物质粉末放入管式炉中，通入氮气保护，以8℃/min的升温速度升温至600℃，并保持1h，自然冷却后得到生物炭，将其密封保存。

实施例3

(1)取荔枝枝干，洗净烘干，再粉碎破壁，过100目筛，得生物质颗粒；

(2)取生物质颗粒，加入FeCl

(3)水浴加热结束后，过滤，将滤渣在70℃的烘箱中烘干至恒重，然后将滤渣研磨至能通过100目筛网，得生物质粉末。

(4)将生物质粉末放入管式炉中，通入氮气保护，以12℃/min的升温速度升温至800℃，并保持1.5h，自然冷却后得到生物炭，将其密封保存。

实施例4

(1)取荔枝枝干，洗净烘干，再粉碎破壁，过100目筛，得生物质颗粒；

(2)取生物质颗粒，加入FeCl

(3)水浴加热结束后，过滤，将滤渣在80℃的烘箱中烘干至恒重，然后将滤渣研磨至能通过100目筛网，得生物质粉末。

(4)将生物质粉末放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃/min的升温速度升温至700℃，并保持2h，自然冷却后得到生物炭，将其密封保存。

实施例5

(1)取水稻秸秆，洗净烘干，再粉碎破壁，过100目筛，得生物质颗粒；

(2)取生物质颗粒，加入FeCl

(3)水浴加热结束后，过滤，将滤渣在80℃的烘箱中烘干至恒重，然后将滤渣研磨至能通过100目筛网，得生物质粉末。

(4)将生物质粉末放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃/min的升温速度升温至850℃，并保持2h，自然冷却后得到生物炭，将其密封保存。

对比例1

(1)取荔枝枝干，洗净烘干，再粉碎破壁，过100目筛，得生物质颗粒；

(4)将生物质颗粒放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃/min的升温速度升温至800℃，并保持2h，自然冷却后得到生物炭，将其密封保存。

对比例2

(1)取荔枝枝干，洗净烘干，再粉碎破壁，过100目筛，得生物质颗粒；

(2)将生物质颗粒放入管式炉中，通入氮气保护，以10℃/min的升温速度升温至800℃，并保持2h，自然冷却后得到生物炭，将其密封保存。

(3)取(2)得到的生物炭，加入FeCl

表征

将实施例1制备得到的生物炭以及对比例1制备得到的生物炭进行表征，通过XRD分析，结果如图1所示。图1中曲线a为实施例1所述改性生物炭的XRD图，由图可知，所述改性生物炭出现了新的晶面衍射峰2Θ＝44.6°和64.9°，分别对应单质铁(110)和(220)面，由此表明生物炭表面负载有零价铁，而零价铁是吸附磷的活性点位，能使改性生物炭吸附磷的效果得到增强。图1中曲线b为对比例1制备得到的生物炭的XRD图，其未出现单质铁的衍射峰。

将实施例1和对比例1制备得到的生物炭进行扫描电镜测试，结果如图2、图3所示。其中，图2为对比例1制备得到的未改性生物炭的扫描电镜图，由图可知，所述生物炭为多孔结构，但孔径小且光滑，孔壁厚。图3为实施例1所述改性生物炭的扫描电镜图，由图3可知，所述改性生物炭为多孔结构，孔大且孔壁薄，表面粗糙，且附着有小颗粒，所述小颗粒为零价铁，由于其孔径小，便于吸附磷酸根离子，因附着有零价铁，便于吸附和锁住磷酸根离子，进而具有更好的除磷效果。

含磷废水净化实验

将实施例1-5和对比例1、2制备得到的生物炭用于含磷废水的净化处理，取pH值为8的含磷废水，其中磷酸根离子的浓度为15mg/L，按5g/L添加实施例1-5及对比例1和2的生物炭，搅拌24h后，测溶液中磷酸根离子浓度，结果如表1所示。

表1.含磷废水净化结果

由表1可知，通过零价铁改性后的生物炭，其对磷酸根离子的去除率可高达95.4％以上，特别是以荔枝枝干为原料制备得到的改性生物炭，对磷酸根离子的吸附效果好，去除率最高可达到99.7％。而同等条件下的未改性生物炭，其对磷酸根离子的去除率仅为12.0％；采用对比例2所述方法制备得到的三价铁离子改性的生物炭，虽然其对磷酸根离子的去除率可达84.7％，但是相较于实施例1-5，仍然小十几个百分点。由此可见，零价铁改性后的生物炭，相较于未改性或三价铁改性的生物炭，对磷酸具有更好的吸附效果，可用于含磷废水处理。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。