基于差式扫描量热仪实验的不同荷电状态条件下锂离子电池热失控三维建模方法

摘要

本发明公开了一种基于差式扫描量热仪实验的不同荷电状态条件下锂离子电池热失控三维建模方法，包括S1：获取电池活性材料，进行差式扫描量热仪实验，获取热流曲线；S2：将电池的热流曲线分为多个反应峰，得到电池各个峰的反应焓；S3：利用Kissinger方程对热流曲线进行分析，得到活化能和指前因子；S4：使用遗传算法拟合电池材料的热流曲线，得到锂离子电池活性材料的反应级数；S5：建立电池热失控模型，将该模拟实验结果进行对比，验证模型的可行性；S6：改变锂离子电池的荷电状态，研究不同荷电状态对锂离子电池热失控的影响。本发明所述的基于DSC实验而建立的热失控模型，能够真实还原锂离子电池在热失控过程中的热失控反应，并且提高模型的精度。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池安全技术领域，具体涉及一种基于差式扫描量热仪实验的不同荷电状态条件下锂离子电池热失控三维建模方法。

背景技术

目前锂离子电池由于其具有较高的能量密度，寿命长，没有记忆效应，较低的自放电率等优点被广泛用于电动交通工具，便携式移动设备，航空航天等领域，然而锂离子电池还是存在很严重的安全问题。其中最为常见的是锂离子电池热失控引发的热失控。

锂离子电池的热失控可由热滥用、电气滥用和机械滥用引起，它是一个复杂的放热过程，包括一系列化学反应，释放大量热量并可能导致冒烟、燃烧和爆炸。

绝热加速量热法(ARC)和差示扫描量热法(DSC)是研究锂离子电池升温过程中链式化学反应过程的常用热安全方法。建立有效的锂离子电池热失控模型可以了解锂离子电池在热失控过程中的链式化学反应和热行为，还可用于研究防止锂离子电池热失控的冷却方法。

常用的获取锂离子电池热动力学参数所使用的仪器包括DSC、ARC、C80量热仪以及CONE量热仪。使用ARC、C80量热仪或CONE量热仪获取电池在热失控过程中的热力学参数的热失控模型可以很好地反映电池在热失控过程中的温度变化，但没有考虑反应顺序和电池内部材料在热失控过程中的动力学。因此，无法分析电池各部件的发热比例，而了解电池材料产热比例也有助于了解热失控过程中的热失控机理。

而现有技术中建立的基于反应动力学建立的热失控模型大多基于文献数据，如中国专利，名称：一种锂离子电池热失控建模方法，申请号：202110570368.1，该专利申请方案中的模型参数则主要来自文献中的参数，而文献中的材料与建模所用电池热失控反应存在一定差异，这在很大程度上会导致模型的误差较大、精准度低。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种基于差式扫描量热仪实验的不同荷电状态条件下锂离子电池热失控三维建模方法，解决现有技术中基于反应动力学建立的锂离子电池热失控模型，误差较大、精准度低的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：

基于差式扫描量热仪实验的不同荷电状态条件下锂离子电池热失控建模方法，包括如下步骤：

S1：获取设定荷电值的锂离子电池活性材料，对其进行差式扫描量热仪实验，分别获取锂离子电池活性材料在不同温升速率下的热流曲线；

S2：使用非线性拟合的方法将电池的热流曲线分为多个反应峰，得到电池各个峰的反应焓；

S3：利用Kissinger方程对步骤S1中获取的热流曲线进行分析，得到锂离子电池活性材料的活化能和指前因子；

S4：使用遗传算法拟合电池材料的热流曲线，得到锂离子电池活性材料的反应级数；

S5：建立锂离子电池热失控模型，将步骤S2-S4中获取的锂离子电池活性材料参数带入模型，获取锂离子电池热失控模拟结果，将该模拟结果与步骤S1中所述锂离子电池的真实热失控实验结果进行对比，验证模型的可行性；

S6：改变锂离子电池的荷电状态，在不同荷电状值下分别重复步骤S1-S5，研究不同荷电状态对锂离子电池热失控的影响。

本发明中，针对锂离子电池进行DSC实验获取动力学参数建立热失控模型，能够反映电池热反应过程的实际情况，通过对电池在不同SOC条件下进行实验可分析不同SOC对电池热失控的影响。这种模拟方法精度高，节约热失控实验成本等。

进一步优化，所述步骤S1包括以下步骤：

S11：利用充放电仪对锂离子电池充电到设定的电量值，然后放入手套箱内进行拆解，获取电池的正极活性材料、负极活性材料、电解液和隔膜，将活性材料、负极活性材料和隔膜制成粉末；

并将正极活性材料与负极活性材料按照全电池中正负极活性材料等比例混合，记为A；并将负极活性材料与电解液等比例混合，记为B；正极活性材料，记为C；隔膜，记为D；电解液，记为E；将正极和电解液等比例混合，记为F；负极，记为G。

S12：利用标准铝坩埚分别将步骤S11中的A、B、C、D四种物质放入DSC设备中，分别在行10℃min

进一步优化，所述步骤S3中，基于不同温升速率下的反应峰值温度，以及不同峰的反应焓，利用Kissinger的方程拟合分别得到不同反应峰的活化能和指前因子，Kissinger的方程如下所示：

上式中，R为理想气体状态常数，8.314(J/mol/K)；A

令

进一步优化，所述步骤S4中，为使用遗传算法拟合电池材料的热流曲线，得到电池材料的反应级数，使用的锂离子电池产热公式如下所示：

Q

f(c

上式中，K

电池的峰值温度和反应焓值可通过步骤S2获得；电池材料的指前因子和活化能可通过步骤S3获得。因此，除a、b、p、d以外的上述参数的值均已知，因此设定目标函数为Q

进一步优化，所述步骤S5中，三维模型依据锂离子电池实际尺寸进行建立，该模型包括一个三维的产热模型和三维导热模型；

所述三维热失控产热模型，基于锂离子电池DSC实验热计算电池在热失控过程中的产热而建立；在热失控实验中，随着温度的升高，锂离子电池的电解液会与负极发生反应，进一步隔膜融化，正极和负极则直接接触，然后正极和负极随之发生反应；随着温度进一步升高，正极分解然后放热；电池内部以热传导的方式进行传热，电池表面和环境进行对流换热和热辐射换热。

进一步优化，所述步骤S5中，通过实验的方法对建立的模型进行验证，具体包括如下步骤：

S51：将锂离子电池放入绝热加速量热仪进行热失控实验；

S52：用热电偶测量锂离子电池在热失控过程中的温度变化，并将测量结果与模型结果进行对比。

进一步优化，所述步骤S6中，通过充放电仪将电池充电到不同的SOC，分别为100％SOC、 80％SOC、60％SOC、40％SOC和20％SOC。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述的基于DSC实验而建立的热失控模型，能够真实还原锂离子电池在热失控过程中的热失控反应，并且提高模型的精度。

2、本发明只需要少量电池进行测试就可获得电池热失控模型，并且可以利用该模型建立热失控传播模型，进而研究锂离子电池热失控抑制方法。

3、该模型能够真实计算正负极电池活性材料在热失控过程中的产热比率，进而可以针对产热较高的部分进行改性，以降低电池的热失控风险。

4、该模型能够准确模拟锂离子电池不同SOC条件下电池的热失控过程。

附图说明

图1为本发明所述基于差式扫描量热仪实验的不同荷电状态条件下锂离子电池热失控三维建模方法的流程图；

图2为本发明实施例一中建模所用电池外观及尺寸；

图3为100％SOC条件下电池材料在20℃/min温升条件下的热流曲线对比图；其中图3 (a)为电池正极，正极+负极和负极的热流曲线对比图；图3(b)为电池负极，电解液+负极和负极的热流曲线对比图；图3(c)为电池正极，正极+电解液和电解液的热流曲线对比图；

图4为100％SOC条件下锂离子电池的正极+负极，负极+电解液热流曲线非线性拟合结果和正极反应焓；其中，图4(a)为100％SOC条件下锂离子电池的正极+负极非线性拟合结果；图4(b)为100％SOC条件下锂离子电池的负极+电解液非线性拟合结果；图4(a)为100％SOC条件下锂离子电池的正极两个反应峰的反应焓；

图5为100％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下对应各物质的拟合和实验结果对比图；其中，图5(a)为100％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极+负极的拟合和实验结果；图5(b)为100％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，负极+电解液的拟合和实验结果；图5(c)为100％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极的拟合和实验结果；图5(d)为100％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，隔膜的拟合和实验结果；

图6为80％SOC条件下实验中在不同温升速率条件下对应各物质的拟合和实验结果对比图；其中，图6(a)为80％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极+负极的拟合和实验结果；图6(b)为80％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，负极+电解液的拟合和实验结果；图6(c)为80％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极的拟合和实验结果；

图7为60％SOC条件下实验中在不同温升速率条件下对应各物质的拟合和实验结果对比图；其中，图7(a)为60％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极+负极的拟合和实验结果；图7(b)为60％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，负极+电解液的拟合和实验结果；图7(c)为60％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极的拟合和实验结果；

图8为40％SOC条件下实验中在不同温升速率条件下对应各物质的拟合和实验结果对比图；其中，图8(a)为40％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极+负极的拟合和实验结果；图8(b)为40％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，负极+电解液的拟合和实验结果；图8(c)为40％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极的拟合和实验结果；

图9为20％SOC条件下实验中在不同温升速率条件下对应各物质的拟合和实验结果对比图；其中，图9(a)为20％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极+负极的拟合和实验结果；图9(b)为20％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，负极+电解液的拟合和实验结果；图9(c)为20％SOC条件下DSC实验中在不同温升速率条件下，正极的拟合和实验结果；

图10为不同SOC条件下实验结果和模拟结果对比图；其中，图10(a)100％SOC下实验结果和模拟结果对比图；图10(b)80％SOC下实验结果和模拟结果对比图；图10(c)60％SOC 下实验结果和模拟结果对比图；图10(d)40％SOC下实验结果和模拟结果对比图；图10(e) 20％SOC下实验结果和模拟结果对比图；

图11为本发明实施例一中的模拟结果四种不同产热占比及产热随SOC的变化图；其中，图11(a)为100％SOC产热占比图；图11(b)为80％SOC产热占比图；图11(c)为60％SOC产热占比图；图11(d)为40％SOC产热占比图；图11(e)为20％SOC产热占比图；图11 (f)为不同SOC各部分产热趋势图。

具体实施例

下面给出发明的具体实施方法，并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，基于差式扫描量热仪实验的不同荷电状态条件下锂离子电池热失控建模方法，包括如下步骤：

S1：获取设定荷电值的锂离子电池活性材料，对其进行差式扫描量热仪实验，分别获取锂离子电池活性材料在不同温升速率下的热流曲线；

S11：利用充放电仪对锂离子电池充电到设定的电量值，然后放入手套箱内进行拆解，获取电池的正极活性材料、负极活性材料、电解液和隔膜，将活性材料、负极活性材料和隔膜制成粉末；

并将部分正极活性材料与负极活性材料混合，记为A；并将部分负极活性材料与电解液和隔膜混合，记为B；正极活性材料，记为C；隔膜，记为D；

S12：利用标准铝坩埚分别将步骤S11中的A、B、C、D四种物质放入DSC设备中，分别在行10℃min

S2：使用非线性拟合的方法将电池的热流曲线分为多个反应峰，得到电池各个峰的反应焓；

S3：基于不同温升速率下的反应峰值温度，以及不同峰的反应焓，利用Kissinger的方程拟合分别得到不同反应峰的活化能和指前因子，Kissinger的方程如下所示：

上式中，R为理想气体状态常数，8.314(J/mol/K)；A

令

S4：使用遗传算法拟合电池材料的热流曲线，得到锂离子电池活性材料的反应级数，使用的锂离子电池产热公式如下所示：

Q

f(c

上式中，K

电池的峰值温度和反应焓值可通过步骤S2获得；电池材料的指前因子和活化能可通过步骤S3获得。因此，除a、b、p、d以外的上述参数的值均已知，因此设定目标函数为Q

S5：建立锂离子电池热失控模型，三维模型依据锂离子电池实际尺寸进行建立，该模型包括一个三维的产热模型和三维导热模型。

所述三维热失控产热模型，基于锂离子电池DSC实验热计算电池在热失控过程中的产热而建立；由图3和图5(d)中电池材料的热流曲线可以得出，在热失控实验中，随着温度的升高，锂离子电池的电解液会与负极发生反应，进一步隔膜融化，正极和负极则直接接触，然后正极和负极随之发生反应；随着温度进一步升高，正极分解然后放热；电池内部以热传导的方式进行传热，电池表面和环境进行对流换热和热辐射换热。

将步骤S2-S4中获取的锂离子电池活性材料参数带入模型，获取锂离子电池热失控模拟结果，将该模拟结果与步骤S1中所述锂离子电池的真实热失控实验结果进行对比，验证模型的可行性，具体包括如下步骤：将锂离子电池放入绝热加速量热仪进行热失控实验，温度灵敏度设置为0.02℃/min；用热电偶测量锂离子电池在热失控过程中的温度变化，并将测量结果与模型结果进行对比。

所述锂离子电池热失控三维模型控制方程和边界条件如表1所示；

表1 模型控制方程和边界条件

S6：通过充放电仪将电池充电到不同的SOC，分别为100％SOC、80％SOC、60％SOC、40％SOC和20％SOC。在不同荷电状值下分别重复步骤S1-S5，研究不同荷电状态对锂离子电池热失控的影响。

实施例一：

以商用2.6Ah 18650型NCM523/石墨锂离子电池为例，对电池进行热失控模型建立，并与实验结果进行验证，全面详细的对本发明进行描述。本方法不只局限于该电池，也适用于其他电池的热失控建模。

本例中电池的仿真尺寸如图2所示，电池长度65mm，直径18mm。模型的建立主要分为 DSC实验、模拟和ARC实验验证及分析三个部分。

一、关于DSC实验部分：

(1)本实施例中，首先将该电池利用新威循环三次，确定电池的容量等参数，选择出性能较好的电池备用；(2)将电池分别充电到20％SOC，40％SOC，60％SOC，80％SOC，100％SOC；(3)将电池放入手套箱进行拆解，首先使用管钳将电池的正极端取下，在此过程中要注意电池的正极极耳不要和电池的外壳接触以发生短路而导致热失控。然后将不同SOC电池的正极和负极使用刮刀将电池活性材料刮下，装入样品袋备用；将电池的隔膜使用剪刀或其他磨粉工具将其制成粉末状，装入样品袋备用；并将正极活性材料与负极活性材料按照全电池中正负极活性材料等比例混合，记为A；并将负极活性材料与电解液等比例混合，记为B；正极活性材料，记为C；隔膜，记为D；电解液，记为E；将正极和电解液等比例混合，记为F；负极，记为G。(4)使用梅特勒DSC对不同SOC条件下的A、B、C、D、 E、F、G分别在20℃min

(6)使用非线性拟合的方式将A、B、C、D四种电池材料的热流曲线分别进行分峰拟合，得到不同峰的峰值温度和反应焓，100％SOC正极+负极，负极+电解液和正极在20℃min

(7)使用Kissinger方程对DSC实验数据进行处理，得到电池材料的指前因子和活化能；

(8)使用遗传算法对电池热流曲线进行拟合，得到电池的反应级数a，b，p。电池在100％SOC条件下正极+负极，负极+电解液，正极，隔膜的拟合结果和实验结果如图4所示。

二、模拟部分：

(1)基于DSC实验所获取的参数建立电池热失控反应方程，进一步基于COMSOL软件建立三维电池热失控反应模型；(2)基于COMSOL软件建立三维电池热传递模型。表 3-18给出了本例中100％SOC,80SOC％,60％SOC,40％SOC和20％SOC的模型参数。

文中出现的参数及含义如表2所示。

表2.参数的含义

表3. 100％SOC电池模型参数1

表4. 100％SOC电池模型参数2

表5. 100％SOC电池模型参数3

表6. 80％SOC电池模型参数1

表7. 80％SOC电池模型参数2

表8. 80％SOC电池模型参数3

表9. 60％SOC电池模型参数1

表10. 60％SOC电池模型参数2

表11. 60％SOC电池模型参数3

表12. 40％SOC电池模型参数1

表13. 40％SOC电池模型参数2

表14. 40％SOC电池模型参数3

表15. 20％SOC电池模型参数1

表16. 20％SOC电池模型参数2

表17. 20％SOC电池模型参数3

表18.电池热物性参数

三、ARC实验验证及分析部分：

(1)挑选性能良好的电池将电池使用新威充放电设备充电到20％SOC，40％SOC，60％ SOC，80％SOC，100％SOC准备待用；(2)将电池放入THT ES-ARC实验腔体内，并将K 型电池热电偶使用耐高温胶带固定于电池表面；(3)进行ARC设备H-W-S程序设定，即加热-等待-搜寻过程，将搜寻值设定为0.02℃/min，即当电池自加热温升速率达到0.02℃/min 时，ARC程序进入绝热模式，初始实验温度设置为50℃；(4)等待ARC实验结束；(5) 将ARC实验结果与模拟计算结果进行比较，验证模型的有效性和准确性，实验和模型的在 20％SOC，40％SOC，60％SOC，80％SOC，100％SOC结果对比如图5所示；(6)通过模型可以得到不同SOC条件下的四种产热的曲线，并得到四种产热在热失控过程中占比，结果如图6所示。表3-18为本例中100％SOC,80SOC％,60％SOC,40％SOC和20％SOC的模型参数，这些参数主要通过步骤S1-S4获得。

图3(a)给出了电池正极+负极，正极和负极的热流曲线，由图中可以看出电池正极+负极出现了三个较为明显的放热峰，对比负极和正极的热流曲线可以看出正极和负极材料会发生剧烈的化学反应并放热。图3(b)给出了电池负极+电解液，负极和电解液的热流曲线，由图中可以看出，负极和电解液也会发生化学反应并放热。图3(c)给出了正极+电解液，正极和电解液的热流曲线，由图中可以看出正极+电解液主要会出现三个反应峰，第一个反应峰主要是由于正极材料的固体渗透界面膜发生分解导致的，这与负极表面的固体电解质相界面膜分解较为类似；第二个反应峰则为电解液吸热导致的，这可以从电解液的反应峰可以得出；带三个反应峰则为正极材料分解导致的，这可以从正极的反应峰可以看出。而对比正极+电解液，电解液和正极的反应峰可以看出，电池正极和电解液的反应较小，因此在建模过程中便忽略了正极和电解液之间的反应。图4(a)和图4(b)给出了电池100％SOC的正极+负极和负极+电解液的分峰拟合曲线，而正极则峰型则是分开的，便不用分峰，图4(c)则给出了正极的峰反应焓值。图5-9则分别给出了100％SOC，80％SOC，60％SOC，40％SOC和20％SOC正极+负极，负极+电解液，正极和隔膜的热流曲线与使用遗传算法得出的拟合曲线的对比结果。由图中可以看出，实验结果和拟合结果拟合程度较好，通过这种方法可以得出不同SOC电池的a,b,p值。图10则给出了不同SOC电池ARC热失控实验结果和仿真的结果，由图中可以看出实验结果和仿真结果匹配程度较好，能够很好的反应电池从自加热到热失控然后冷却的全过程。图11则给出了模型计算的四种主要产热在不同SOC电池热失控过程中占比和具体产热量，由此可以从模型中了解各个热源的主要产热量，可以看出正极+负极和负极+电解液为不同SOC电池热失控过程中的主要热源，但正极和隔膜的产热占比会随着SOC的降低而升高。

通过以上分析，可以得出随着SOC的降低，电池热失控的风险逐渐降低。电池热失控的主要热源为正极+负极和负极+电解液的反应。而随着SOC的降低，正极和隔膜的产热占比也会升高，通过这种建模方法，可以真实的反应电池在热失控过程中反应过程得到不同反应产热占比量。

以上所述实施例仅表达了本申请的实施方式，但不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些变形和改进都属于本申请的保护范围。