一种CuZnAl骨架催化剂及用其催化木质素氢转移加氢解聚的方法

摘要

本发明提供一种CuZnA1骨架催化剂催化木质素氢转移加氢解聚的方法。本发明将木质素、异丙醇和骨架CuZnAl催化剂混合置于反应管中，在一定催化条件下，收获木质素解聚后芳香化合物产物。所述催化剂使用碱刻蚀法，保存于水中，水的引入不仅可有效储存催化剂，而且有利于促进反应。本方法催化剂活性高、非贵金属成本低廉，无需使用高压氢气。不仅能够高选择性解聚木质素模型化合物，而且对真实木质素也能起到良好解聚效果。

说明书

技术领域

本发明涉及木质素加氢解聚技术领域，尤其是涉及一种CuZnAl骨架催化剂以及用其催化木质素氢转移加氢解聚的方法。

背景技术

木质素是自然界木质纤维类生物质资源的主要成分之一，含有大量芳环结构，能量密度高，是潜在的生产芳香化合物的可再生原料。木质素是由苯丙烷单元(愈创木基，紫丁香基和对羟苯基)通过C-C(β-1，β-5，5-5)和C-O(α-O-4，β-O-4，4-O-5)键链接组成的芳香族聚合物大分子，其中以C-O键含量最为丰富。因此，针对该化学键设计催化断键反应体系，有助于实现木质素到高附加值芳香类化学品的生产。

木质素解聚方法众多，其中加氢解聚是最普遍和有效的策略之一。氢气或供氢溶剂是该反应中最常使用的氢源。氢气使用存在一定风险，且存储以及运输有诸多不便，而供氢溶剂体系具有反应条件温和、反应易控等优点，受到了广泛的关注。在所有的供氢溶剂中，醇类因来源广泛、价格便宜、反应体系中性等特点，被越来越多地用于催化解聚研究。对于一级醇供氢体系，CN113880888A公开了一种封端剂、酸和金属催化剂催化体系协同催化甲醇供氢解聚木质素，在200℃下反应2h，收获75wt％的生物油，并且获得25.6wt％的单酚收率，然而该体系额外添加封端剂以及酸，使得催化体系相对复杂且增加了成本。CN103508857A公开了Ni/C加氢催化有机溶剂木质素解聚，以甲醇溶剂供氢，在200℃下反应6h可收获53％的转化率，其中愈创木基丙烷类产物选择性25％，紫丁香基丙烷类产物选择性约70％。从以上研究不难发现，一级醇供氢体系往往需要更高的反应温度或额外添加添加剂，才能顺利完成反应。相比之下，二级醇供氢活性更高，有助于温和条件下的木质素加氢解聚。例如，中科院Han等人使用贵金属催化剂Ru/hydroxyapatite解聚二苯醚模型物，以异丙醇作为供氢溶剂，在150℃，10h的条件下获得98.4％环己烷和97.2％苯收率(GreenChemistry 2019，21，5073-5079)。日本学者Einaga等人使用贵金属催化剂Pt/γ-Al

对于非贵金属催化剂，中南民族大学Zhang等人使用Ni/Al

因此开发新型廉价的非贵金属催化剂，用于温和条件下木质素的高效催化解聚，对发展木质素的高值化利用十分必要。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种CuZnAl骨架催化剂，用于加氢解聚木质素以得到芳香类小分子产品。

本发明的目的之二在于提供一种催化木质素氢转移加氢解聚的方法，采用上述催化剂催化异丙醇自转移供氢催化木质素高效选择性解聚制备芳香化合物。

为了实现上述目的，采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种CuZnAl骨架催化剂，由包括如下步骤的制备方法制备：

以第威德合金(CuZnAl合金)为原料，使用碱液刻蚀，得到CuZnAl骨架催化剂。

碱液包括但不限于NaOH水溶液、KOH水溶液等。

在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：

配置4-8mol/L的NaOH水溶液10-30mL，放置于5-20℃的水浴中，缓慢加入第威德合金(CuZnAl合金)5g-10g，刻蚀一定时间，反应结束后，用水冲洗，直至呈中性，得到CuZnAl骨架催化剂(可记为CuZnAl-H，H表示刻蚀时间(h))，保存于溶剂中。

在一些实施方式中，CuZnAl合金的粒径为200-350目。

在一些实施方式中，刻蚀时间为0.5-3.5h，例如1、2、3h。

本发明的CuZnAl骨架催化剂采用碱刻蚀法制备：以第威德合金即CuZnAl合金为原料，使用NaOH等碱性水溶液刻蚀合金中的Al组分，产生活性Cu催化剂(Cu具有加氢活性，第威德合金的Cu主要以CuZnAl合金形式存在，将Al刻蚀掉，Cu能暴露出来，提供活性位点供催化反应。Al和Zn皆可与NaOH溶液反应，但Al较Zn活泼，加上刻蚀时间较短，Al是主要被刻蚀组分)。

作为一种优选实施例，CuZnAl-1.5骨架催化剂的制备方法如下：

配置6.25mol/L的NaOH水溶液20mL，放置于5-10℃的水浴中，缓慢加入300目第威德合金/CuZnAl 10g，刻蚀1.5h，反应结束后，用水冲洗，直至呈中性，得到CuZnAl-1.5骨架催化剂，保存于溶剂中。

其中，所述溶剂包括水或醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇。优选保存于水中。水的引入不仅可有效储存催化剂，而且有利于促进反应。

本发明制备的高效CuZnAl骨架催化剂可用于催化异丙醇氢解木质素模型化合物或真实木质素，以得到高产率的小分子化合物。

第二方面，本发明提供了一种催化木质素氢转移加氢解聚的方法(异丙醇转移供氢催化解聚木质素制备小分子化合物的方法)，包括以下步骤：

将木质素模型化合物或真实木质素、异丙醇以及上述CuZnAl骨架催化剂加入耐压装置(如耐压反应管)中，通入氮气排除体系中空气，在一定反应条件下反应，得到小分子类产物。

反应中使用异丙醇作为供氢溶剂，无需外源氢气即可高效催化木质素或木质素模型化合物解聚生成小分子化合物。

木质素模型化合物包括但不限于β-O-4型、α-O-4型、4-O-5型链接的模型分子(二聚体分子)。

在一些实施方式中，木质素模型化合物选自如下式(1)化合物：

其中，n为0、1或2；

X选自H、-OH或＝O；

R

真实木质素包括但不限于有机溶剂木质素、木质素磺酸钠或碱木质素。

在一些实施方式中，所述的反应条件为反应温度100-160℃，反应时间10-24h，反应搅拌转速600-1200rpm。

原料为木质素模型化合物，反应过程如下：

原料为真实木质素，反应过程如下：

在一些实施方式中，CuZnAl骨架催化剂投加量与木质素模型化合物的比例为(80-150mg)∶0.25mmol，异丙醇与木质素模型化合物的比例为(1-5mL)∶0.25mmol；

或者，

CuZnAl骨架催化剂投加量与真实木质素的比例为(200-600mg)∶200mg，异丙醇与真实木质素的比例为(1-8mL)∶200mg。其中，催化剂重量为湿重。

优选地，所述异丙醇的浓度为＞99％。

生成的小分子类产物包括苯基、苯酚基、愈创木基、紫丁香基芳香族化合物以及环己醇类化合物等。

该体系利用CuZnAl骨架催化剂，实现了木质素的高效C-O断键，获得了高的反应效率和产率。反应体系中CuZnAl骨架催化剂合成步骤简单、对底物类型兼容性高。该方法的发展为构建绿色可持续的木质素的转化利用提供一种新的方案。

有益效果：

本发明提供了一种新型骨架型催化剂用于木质素解聚的方法，在温和条件下对木质素醚类二聚体以及有机溶剂木质素进行高效解聚，获得了芳香化合物和醇类产品。催化剂制作方法简单、成本低，后处理十分方便；解聚反应的效率高、碳平衡好，对水兼容性好，从真实木质素解聚获得生物油含量也比较高。相比于已有技术，该发明首次报道了这种新型的催化体系，有望推动木质素解聚制备高值化学品这一领域的发展。

本发明采用碱刻蚀法制备的CuZnAl骨架催化剂能在温和条件下催化异丙醇供氢解聚木质素模型化合物及真实木质素，并得到产率较高的小分子类化合物。该方法所涉及的催化剂活性高，成本低廉，合成方法简便；异丙醇作为氢源和溶剂，是可再生的大宗试剂，价格低廉，环境友好；反应使用异丙醇供氢可避免高压氢气的使用，反应温和易调控，对设备要求也比较低。该发明是对现有解聚转化利用木质素体系的良好补充和有益提升。

附图说明

图1为实施例41的真实木质素解聚产物产率分布图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

第威德合金购自麦克林试剂公司；

异丙醇购自国药化学品试剂公司；

2-苯氧基-1-苯乙醇购自麦克林试剂公司；

气相型号为Agilent 8860 GC，配备HP-5色谱柱。检测程序为初始温度90℃保持1min，以10℃/min升温至220℃，在终温220℃保持1min。

实施例1 CuZnAl-1.5骨架催化剂的制备

CuZnAl骨架催化剂采用碱刻蚀法制备获得，包括如下步骤：配置6.25mol/L的NaOH水溶液20mL，放置于5-10℃的水浴中，缓慢加入300目第威德合金(CuZnAl)10g，刻蚀1.5h，反应结束后，用水冲洗，直至呈中性，得到CuZnAl骨架催化剂CuZnAl-1.5，保存于水中。

实施例2

将100mg CuZnAl-1.5(实施例1)、2mL浓度＞99％的异丙醇、0.25mmol 2-苯氧基-1-苯乙醇加入到35mL耐压反应管中，并通入1bar N

产率计算公式为：目标产物产率(％)＝实际得到的目标产物的摩尔量÷理论目标产物的摩尔量×100％。

实施例3

与实施例2基本相同，所不同的是：采用刻蚀时间为0.5h的CuZnAl-0.5(制备方法参考实施例1，只是刻蚀时间不同)代替实施例2中的CuZnAl-1.5，检测结果为，本实施例得到产率88％的乙基苯和产率89％的环己醇。

实施例4

与实施例2基本相同，所不同的是：采用刻蚀时间为2.5h的CuZnAl-2.5(制备方法参考实施例1，只是刻蚀时间不同)代替实施例2中的CuZnAl-1.5，检测结果为，本实施例得到产率95％的乙基苯和产率91％的环己醇。

实施例5

与实施例2基本相同，所不同的是：采用刻蚀时间为3.5h的CuZnAl-3.5(制备方法参考实施例1，只是刻蚀时间不同)代替实施例2中的CuZnAl-1.5，检测结果为，本实施例得到产率89％的乙基苯和产率92％的环己醇。

对比例1

与实施例2基本相同，所不同的是：采用刻蚀原料为CuAl合金的CuAl-1.5(制备方法参考实施例1，只是原料不同)代替实施例2中的CuZnAl-1.5，检测结果为，本对比例得到产率3％的乙基苯和产率3％的环己醇。

对比例2

与实施例2基本相同，所不同的是：采用商业购买的Raney Ni代替实施例2中的CuZnAl-1.5，检测结果为，本对比例得到产率58％的乙基苯和产率100％的环己醇。

通过以上对比，表明催化效果最好的催化剂是CuZnAl-1.5催化剂，其中刻蚀时间为0.5-3.5h的催化剂均能取得优异的效果。

不同碱液浓度对催化剂活性影响：

实施例6

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用4mol/L的NaOH水溶液代替6.25mol/L的NaOH水溶液，检测结果为，本实施例得到产率88％的乙基苯和产率87％的环己醇。

实施例7

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用8mol/L的NaOH水溶液代替6.25mol/L的NaOH水溶液，检测结果为，本实施例得到产率94％的乙基苯和产率96％的环己醇。

通过以上实施例，表明NaOH水溶液在4-8mol/L时均能取得优异的催化效果。不同合金目数对催化剂活性影响：

实施例8

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用200目的第威德合金代替300目第威德合金，检测结果为，本实施例得到产率92％的乙基苯和产率90％的环己醇。

实施例9

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用350目的第威德合金代替300目第威德合金，检测结果为，本实施例得到产率95％的乙基苯和产率96％的环己醇。

通过以上实施例，表明第威德合金粒径为200-350目时均能取得优异的催化效果。不同催化剂用量对反应效果影响：

实施例10

与实施例2基本相同，所不同的是：采用80mg CuZnAl-1.5催化剂代替实施例2中的100mg CuZnAl-1.5进行反应，检测结果为，本实施例得到产率94％的乙基苯和产率82％的环己醇。

实施例11

与实施例2基本相同，所不同的是：采用150mg CuZnAl-1.5催化剂代替实施例2中的100mg CuZnAl-0.5进行反应，检测结果为，本实施例得到产率98％的乙基苯和产率100％的环己醇。

通过以上实施例，表明本催化体系在催化剂用量为80-150mg时均能取得优异的催化效果。

不同反应温度对反应效果影响：

实施例12

与实施例2基本相同，所不同的是：采用100℃代替实施例2中的130℃，检测结果为，本实施例得到91％乙基苯和88％环己醇。

实施例13

与实施例2基本相同，所不同的是：采用140℃代替实施例2中的130℃，检测结果为，本实施例得到98％乙基苯和99％环己醇。

实施例14

与实施例2基本相同，所不同的是：采用160℃代替实施例2中的130℃，检测结果为，本实施例得到99％乙基苯和99％环己醇。

通过以上实施例，表明本催化体系在反应温度为100-140℃时均能取得优异的催化效果。

不同反应时间对反应效果影响：

实施例15

与实施例2基本相同，所不同的是：采用10h代替实施例2中的12h，检测结果为，本实施例得到93％乙基苯和90％环己醇。

实施例16

与实施例2基本相同，所不同的是：采用14h代替实施例2中的12h，检测结果为，本实施例得到99％乙基苯和98％环己醇。

实施例17

与实施例2基本相同，所不同的是：采用16h代替实施例2中的12h，检测结果为，本实施例得到99％乙基苯和99％环己醇。

实施例18

与实施例2基本相同，所不同的是：采用24h代替实施例2中的12h，检测结果为，本实施例得到100％乙基苯和99％环己醇。

通过以上实施例，表明本催化体系在反应时间为10-24h时均能取得优异的催化效果。

催化剂储存于不同溶剂对反应效果影响：

实施例19

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用保存于甲醇的催化剂，检测结果为，本实施例得到87％乙基苯和88％环己醇。

实施例20

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用保存于乙醇的催化剂，检测结果为，本实施例得到89％乙基苯和90％环己醇。

实施例21

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用保存于丙醇的催化剂，检测结果为，本实施例得到87％乙基苯和89％环己醇。

实施例22

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用保存于丁醇的催化剂，检测结果为，本实施例得到91％乙基苯和91％环己醇。

实施例23

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用保存于异丙醇的催化剂，检测结果为，本实施例得到91％乙基苯和90％环己醇。

实施例24

与实施例2基本相同，所不同的是：实施例1催化剂制备中，采用保存于仲丁醇的催化剂，检测结果为，本实施例得到92％乙基苯和93％环己醇。

通过以上实施例，表明本催化保存在水或醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇中均能取得优异的催化效果。

不同异丙醇浓度对反应效果影响：

实施例25

与实施例2基本相同，所不同的是：采用浓度为95％的异丙醇代替实施例2中99％的异丙醇，检测结果为，本实施例得到90％乙基苯和92％环己醇。

通过以上实施例，表明本催化体系在异丙醇浓度为95-99％时均能取得优异的催化效果。

不同异丙醇用量对反应效果影响：

实施例26

与实施例2基本相同，所不同的是：采用1mL异丙醇代替实施例2中的2mL异丙醇，检测结果为，本实施例得到89％乙基苯和88％环己醇。

实施例27

与实施例2基本相同，所不同的是：采用3mL异丙醇代替实施例2中的2mL异丙醇，检测结果为，本实施例得到96％乙基苯和96％环己醇。

实施例28

与实施例2基本相同，所不同的是：采用5mL异丙醇代替实施例2中的2mL异丙醇，检测结果为，本实施例得到98％乙基苯和96％环己醇。

通过以上实施例，表明本催化体系在异丙醇用量为1-5mL时均能取得优异的催化效果。

模型化合物拓展

实施例29-40

不同木质素模型化合物、不同温度的转化反应效果如表1所示。

表1 不同木质素模型化合物转化反应效果

反应条件：100mg CuZnAl-1.5，12h，0.25mmol木质素模型化合物，2mL浓度＞99％的异丙醇，1bar N

实施例中32，33，34，38四种木质素的合成参考文献：M.H.Zhou，C.Z.Chen，P.Liu，H.H.Xia，.J.Li，B.K.Sharma，J.C.Jiang，Catalytic hydrotreatment ofβ-O-4bond andhydrodeoxygenation of lignin-derived phenols in one pot，ACS SustainableChem.Eng.8(2020)14511-14523.其余均从麦克林试剂公司和毕得医药公司购买。

通过以上实施例，表明本催化体系可以兼容各种不同C-O连接键的木质素模型化合物，均能取得优异的催化效果。

真实木质素解聚

实施例41

将500mg CuZnAl-1.5(实施例1)、4mL浓度＞99％的乙醇、200mg桦木木质素加入到35mL耐压反应管中，并通入1bar N

其中，桦木有机溶剂木质素(桦木木质素)通过以下方法制得：

将60g干燥的桦木和430mL 1，4-二氧六环与50mL HCl(2mol L

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。