一种多重点击化学制备宽波段液晶性激光防护材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种多重点击化学制备宽波段液晶性激光防护材料及其制备方法，以2,6‑二羟基蒽醌为基础通过酯化反应、巯基点击反应、[2+2]环加成‑环裂点击反应和叠氮炔烃1,3偶极环加成点击反应等制备出可吸收宽波段光谱的液晶性激光防护材料，该制备方法简便、高效、产物产率高易提纯，也无副产物，是理想的制备方式；所制备的蒽醌类衍生物性质优良，吸收波段宽，吸收能力强，其中基团和侧基的改变也会使最大吸收波长有所变化，相互扩大了吸收波长范围，并且具有液晶性质，应用方面更加灵活，具有很大的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及激光防护领域，具体涉及一种多重点击化学制备宽波段液晶性激光防护材料及其制备方法。

背景技术

随着现代科技的进步，激光技术是发展最快的技术领域之一，激光技术无论是民用还是对于军事领域都有非常重要的发展意义。激光具有能量集中，单色性好的优点，但同时也有着对人体造成危害、损害光电元件等潜在威胁。在军事方面，各国都在把激光武器作为军事发展的重点。值得一提的是美国激光武器发展最为领先，对于我国发展是一个潜在并且严峻的挑战。针对激光技术的危害，激光防护技术就成为各国的研究热点，研制高效的激光防护材料就具有十分重要的意义。

点击化学是美国诺贝尔化学奖得主Sharpless首先提出的概念，指的是通过稳定高效率而又富含自由选择性的化学反应来实现碳-杂原子的连接，从而实现快速合成并产生大量新的化合物的一种先进并且强而有效的合成方法，点击化学反应快速、高效、反应条件温和、立体选择性好、产物纯度高并易于分离，在激光防护材料的制备上具有很大的应用潜力。

现有无机类激光防护材料宽波段吸收能力弱。蒽醌吸收染料是一类十分重要的激光防护材料，优异的宽波段吸收能力也是无机类激光防护材料所不具备的，对蒽醌材料进行修饰制备的激光防护材料具有优异的防护性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种多重点击化学制备宽波段液晶性激光防护材料及其制备方法，制备的激光防护材料可吸收宽波段光谱，制备方法快速、高效、便捷，并且产物产率高易分离，无副产物。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多重点击化学制备宽波段液晶性激光防护材料，结构通式如下：

其中：

一种多重点击化学制备宽波段液晶性激光防护材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，2,6-二羟基蒽醌与4-乙烯基苯甲酸的酯化反应

按质量份比例1:(2～4)取0.1-20份的2,6-二羟基蒽醌与0.2-40份的4-乙烯基苯甲酸溶于 50-300mL无水二氯甲烷并放入烧瓶中，在其中加入0.2-40份二环己基碳二亚胺和0.01-5份4-二甲氨基吡啶，室温搅拌23-26h，旋转蒸发10-60min，硅胶柱层析，其中二氯甲烷作为淋洗液，得到样本9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)；

步骤二，将4-叠氮苯硫酚通过巯基双键点击反应将其引入步骤一产物

取0.1-20份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)与0.2-40份的4-叠氮苯硫酚以50-300mL N,N-二甲基甲酰胺为溶剂放入反应烧瓶中，充入氩气超声除氧20-60min；将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中保持体系温度为20-100℃辐照0.5-12h，在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射；待反应结束旋蒸除去溶剂；以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析，得到目标产物9,10-二氧代 -9,10-二氢蒽-2，6-二基双(4-(2-((4-叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)；

步骤三，1-溴-4-乙炔基苯通过1,3偶极加成点击反应将其引入步骤二产物

将0.1-20份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯) 与0.2-40份1-溴-3-乙炔基苯搅拌溶于50-500mL的圆底烧瓶中，加入0.1-10份GuBr，通入氩气超声除氧20-60min，避光条件下加入0.01-1份N,N-二异丙基乙胺，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG 固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持体系温度80-110℃辐照0.5-12h，待反应结束，加入2-10mL浓氨水除去体系中铜离子，二氯甲烷萃取、水洗、干燥，过滤浓缩，柱层析得到产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4- 溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)；

步骤四，对-(二X基氨基)苯基乙炔的制备

将0.1-20份对碘苯胺与0.2-40份卤代烃溶于装有50-300mL N,N-二甲基甲酰胺的50-500mL 烧瓶中，加入0.1-20份碳酸钾与0.1-20份碘化钾，通入氩气并超声除氧10～60分钟，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中保证体系温度20-100℃，辐照时间0.5-12h；在开启微波辐照时，使用紫外照射和激光照射，照射0.5-12h；反应结束后离心除去固体；旋蒸除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到对-(二X基)碘苯胺中间产物；

取0.1-20份上述制得的中间产物对-(二X基)碘苯胺溶于50-300mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的50-500mL烧瓶中，然后加入0.1-20份三甲基硅基乙炔、0.01-3份双三苯基膦二氯化钯和0.01-9份碘化亚铜，通入氩气并超声除氧10-60min；随后将烧瓶转入带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照0.5-12h保持体系温度 10-100℃；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射0.1-6h；然后离心除去固体，旋蒸除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到黄色液体N，N-二X基-4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯胺；

将制得的0.1-20份N，N-二X基-4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯胺与0.1-20份碳酸钾溶于盛有50-300mL四氢呋喃与无水乙醇体积比为7:3混合溶液的50-500mL烧瓶中，通入氩气并超声除氧10-60min；将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照0.5-12h，保持体系温度10-100℃；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射0.1-5h；停止反应后离心除去固体；旋蒸除去溶剂，得到二氯甲烷柱层析得到对-(二X基氨基) 苯基乙炔；

步骤五，在蒽醌衍生物上引入对-(二X基氨基)苯基乙炔

按质量份数1：2取步骤三所制得的0.1-20份产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双 (4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与步骤四所得0.2-40份产物对-(二X基氨基)苯基乙炔溶于盛有50-300mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的烧瓶中，再加入0.01-5份的双三苯基膦二氯化钯和0.01-5份的碘化亚铜，通入氩气并超声除氧10-60min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照 0.5-12h，保持体系温度10-100℃；在开启微波辐照时，使用紫外照射和激光照射0.5-6h；反应结束后，以离心除去固体，旋蒸除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到蒽醌衍生物；

步骤六，对蒽醌衍生物R1进行点击化学修饰

按质量份数1：2取0.1-20份的步骤五所制得的蒽醌衍生物与0.2-40份点击试剂溶于一定量二氯甲烷中，室温下搅拌0.5-3h；利用微波辐照引发化学反应，照射时间0.5-6h保持体系温度 20-100℃；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射0.5-12h，反应结束后，旋蒸10-120min，随后用石油醚与二氯甲烷体积比为1:1配制淋洗液，硅胶柱提纯得到产物。

进一步，所述点击试剂为7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷、四氰基乙烯或2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'- 四氰醌-二甲烷。

进一步，所述步骤二中反应物4-叠氮苯硫酚通过4-溴苯硫酚与NaN3反应生成，具体反应过程为0.2-40份4-溴苯硫酚与0.2-40份NaN3加入至50-500mL的烧瓶中，然后加入50-300mL 二甲基亚砜并且加热搅拌使其溶解,油浴50℃加热反应，待反应结束撤去油浴，水洗多次，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集其有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂得到4- 叠氮苯硫酚。

进一步，所述步骤二中通过微波反应器保持反应温度，微波频率为2350-2500MHz、微波功率400-1500W；在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为190-380nm、光照强度为5mW/cm

进一步，所述步骤三中通过微波反应器保持反应温度，微波频率为2350-2500MHz、微波功率400-1500W，柱层析时以石油醚：乙酸乙酯体积比6:1为洗脱剂层析。

进一步，所述步骤四中根据烷基碳原子数目n的不同，卤代烃不同，n＝1时卤代烃为碘甲烷、溴甲烷，所得产物为对-(二甲基氨基)苯基乙炔；n＝4时，卤代烃为溴丁烷，所得产物为对-(二丁基氨基)苯基乙炔；n＝6时，卤代烃为溴己烷，所得产物为对-(二己基氨基)苯基乙炔；n＝16时，卤代烃为1-溴十六烷，所得产物为对-(二十六烷氨基)苯基乙炔。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中以2,6-二羟基蒽醌为基础通过酯化反应、巯基点击反应、[2+2]环加成-环裂点击反应和叠氮炔烃1,3偶极环加成点击反应等制备出可吸收宽波段光谱的液晶性激光防护材料，所提到的宽波段激光吸收材料是蒽醌类衍生物，具有优异的光电性质，表现出出非线性光学性能，响应快，吸收波段宽。此结构的材料具有液晶性质，稳定性，其柔顺性、二相色性相较其他蒽醌材料都有很大提升。本发明所述的蒽醌类衍生物中存在的三唑，苯环、酯基等结构扩大共轭范围，有利于提高材料的稳定性和吸收激光的能力，其存在的侧基有利于此系列材料的溶解度提升，有助于与其他材料掺杂进一步提升其吸光性能。此蒽醌衍生物根据其结构，侧基的不同最大吸收波长会不同，相互扩大了吸收光的波段范围和吸收能力。

(2)本发明使用巯基烯烃点击化学的方式将蒽醌衍生物上添加硫醚结构，增大了蒽醌材料的柔顺性。在该反应进程中创新性地同时使用了微波辐照，紫外和固体脉冲激光技术，灵活调整能量供给，能够使此点击反应不需要催化剂就可以使硫酚与烯烃快速反应，提高了反应速度，反应时间缩短，转化率也更高。

(3)本发明使用了叠氮炔烃1,3偶极环加成点击化学方法，在蒽醌材料上添加了三唑结构，扩大共轭范围，吸光能力更好。其中在该反应过程中创新地使用了微波辐照技术，通过微波和催化剂的作用下促进叠氮与炔烃的反应，缩短了反映进程，产率也更高。

(4)本发明通过[2+2]环加成-环裂点击化学方法在蒽醌材料上，点击试剂地不同可以改变蒽醌染料的性能，使此蒽醌染料的性能更加多样化。通过微波辐照，紫外和固体脉冲技术，灵活调整微波频率，激光强度，紫外波长，在原本点击化学的基础上大幅度提高该点击反应转化率，加快反应地进行。

附图说明

图1为本发明所制备的激光防护材料结构图；

图2为本发明所制备激光防护材料的合成反应路线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

本发明的多重点击化学制备宽波段液晶性激光防护材料，其结构通式如下：

其中：

一种多重点击化学制备宽波段液晶性激光防护材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，2,6-二羟基蒽醌与4-乙烯基苯甲酸的酯化反应

取0.1-20份的2,6-二羟基蒽醌与0.2-40份的4-乙烯基苯甲酸(比例1:2～1:4)溶于50-300mL无水二氯甲烷并放入50-500mL的烧瓶中，在其中加入0.2-40份二环己基碳二亚胺和0.01-5份4-二甲氨基吡啶，室温搅拌23-26h，旋转蒸发10-60min，硅胶柱层析，其中二氯甲烷作为淋洗液，得到样本9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯),样本化学式如下所示

步骤二，以4-叠氮苯硫酚为例，通过巯基双键点击反应将其引入步骤一产物

取0.1-20份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)与0.2-40份的4-叠氮苯硫酚以50-300mLN,N-二甲基甲酰胺为溶剂放入50-500mL反应烧瓶中，充入氩气超声除氧 20-60min。将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2350-2500MHz、微波功率400-1500W，辐照时间0.5-12h，体系温度20-100℃。在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为190-380nm、光照强度为5mW/cm2-5W/cm2；待反应结束旋蒸10-120 min除去溶剂。以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析，得到目标产物9,10-二氧代-9，10-二氢蒽-2，6-二基双(4-(2-((4-叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)，制得产物如下所示：

其中反应物4-叠氮苯硫酚是通过4-溴苯硫酚与NaN3在一定条件下反应生成，具体反应过程为0.2-40份4-溴苯硫酚与0.2-40份NaN3加入至50-500mL的烧瓶中，然后加入50-300mL二甲基亚砜并且加热搅拌使其溶解,油浴50℃左右加热一定时间，待反应结束撤去油浴，水洗多次，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集其有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂。得到4-叠氮苯硫酚，结构如下所示：

步骤三，以1-溴-4-乙炔基苯为例，通过1,3偶极加成点击反应将其引入上述产物

用50-200mL四氢呋喃将制得的0.1-20份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与0.2-40份1-溴-3-乙炔基苯搅拌溶于50-500mL的圆底烧瓶中，加入 0.1-10份GuBr，通入氩气超声除氧20-60min，避光条件下加入0.01-1份N,N-二异丙基乙胺，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2350-2500MHz、微波功率400-1500W，辐照时间0.5-12h，体系温度80-110℃，反应时避光。待反应结束，加入2-10mL浓氨水除去体系中铜离子，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，柱层析，以石油醚：乙酸乙酯＝6:1 为洗脱剂层析，得到产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯),其结构如下：

步骤四，对-(二X基氨基)苯基乙炔的制备

将0.1-20份对碘苯胺与0.2-40份卤代烃溶于装有50-300mLN,N-二甲基甲酰胺的50-500mL 烧瓶中，加入0.1-20份碳酸钾与0.1-20份碘化钾，通入氩气并超声除氧10～60分钟，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率 2350-2500MHz、微波功率300-1500W，辐照时间0.5-12h，体系温度20-100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为340-380nm、光照强度为5mW/cm2-5W/cm2，温度为10-100℃，照射0.5-12h；反应结束后以5000-10000r/min 的速率离心1-10min除去固体；旋蒸10-120min除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为 1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到对-(二X基)碘苯胺中间产物。

其中根据烷基碳原子数目n的不同，卤代烃也可以不同。如n＝1时卤代烃可以为碘甲烷、溴甲烷，所得产物为对-(二甲基氨基)苯基乙炔；n＝4时，卤代烃可以为溴丁烷，所得产物为对-(二丁基氨基)苯基乙炔；n＝6时，卤代烃可以为溴己烷，所得产物为对-(二己基氨基)苯基乙炔；n＝16 时，卤代烃可以为1-溴十六烷，所得产物为对-(二十六烷氨基)苯基乙炔。

取0.1-20份上述制得的中间产物溶于50-300mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的 50-500mL烧瓶中，然后加入0.1-20份三甲基硅基乙炔、0.01-3份双三苯基膦二氯化钯和0.01-9 份碘化亚铜，通入氩气并超声除氧10-60min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2300-2500MHz、微波功率300～1500W，辐照时间0.5-12h min，体系温度10-100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为350-370nm、光照强度为5mW/cm2-5W/cm2，温度为10-100℃，照射0.1-6h；然后以5000-10000r/min的速率离心1-10min除去固体，旋蒸 10-120min除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到黄色液体N，N-二X基-4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯胺。

以下为目标产物对-(二X基氨基)苯基乙炔的合成路线：

将制得的0.1-20份上述产物与0.1-20份碳酸钾溶于盛有50-300mL四氢呋喃与无水乙醇体积比为7:3混合溶液的50-500mL烧瓶中，通入氩气并超声除氧10-60min；将烧瓶转入带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2300-2500MHz、微波功率300-1500W，辐照时间0.5-12h，体系温度10-100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为360-380nm、光照强度为5mW/cm

步骤五，在蒽醌衍生物上引入对-(二X基氨基)苯基乙炔

取步骤三所制得的0.1-20份产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与步骤四所得0.2-40份产物对-(二X基氨基) 苯基乙炔(两者比例约1：2)溶于盛有50-300mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的烧瓶中，再加入0.01-5份的双三苯基膦二氯化钯和0.01-5份的碘化亚铜，通入氩气并超声除氧10-60 min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2300-2500MHz、微波功率300-1500W，辐照时间0.5-12h，体系温度10-100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为350-380nm、光照强度为5mW/cm

步骤六，对蒽醌衍生物R1进行点击化学修饰

取0.1-20份的步骤五所制得的蒽醌衍生物与0.2-40份点击试剂(比例约1:2)溶于一定量二氯甲烷中，室温下搅拌0.5-3h；利用微波辐照引发化学反应，微波频率为2350-2500MHz，微波功率400-1500W，温度为20-100℃，照射0.5-6h。体系温度20-100℃。在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为350-370nm、光照强度为5mW/cm

其中，

所述的点击试剂具体是缩写为TCNQ的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷 (7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane)、缩写为TCNE的四氰基乙烯(Tetracyanoethylene)、缩写为F4-TCNQ的2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷 (2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanodiquinomethane)其中的任意一种，分子式如下：

实施例1：R1，R2以苯环为例，卤代烷烃使用溴丁烷，[2+2]点击化学采用TNCE作为点击试剂来制作宽波段激光防护材料。

步骤一，取0.1份的2,6-二羟基蒽醌与0.2份的4-乙烯基苯甲酸(比例1:2～1:4)溶于50mL无水二氯甲烷并放入100mL的烧瓶中，在其中加入0.2份二环己基碳二亚胺(DCC)和0.01-份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温搅拌24h，旋转蒸发30min，硅胶柱层析，其中二氯甲烷作为淋洗液，得到样本9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯),产率92％。

步骤二，取0.1份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)与0.2份的4-叠氮苯硫酚以50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂放入100mL反应烧瓶中，充入氩气超声除氧 30min。将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度40℃。在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为 365nm、光照强度为10mW/cm

以上反应物4-叠氮苯硫酚通过4-溴苯硫酚与NaN3反应生成，具体反应过程为0.2份4-溴苯硫酚与0.2份NaN3加入至100mL的烧瓶中，然后加入100mL二甲基亚砜并且加热搅拌使其溶解,油浴50℃加热反应，待反应结束撤去油浴，水洗多次，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集其有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂得到4-叠氮苯硫酚。

步骤三，用50mL四氢呋喃(THF)将制得的0.1份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双 (4-(2-((4-叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与0.2份1-溴-3-乙炔基苯搅拌溶于100mL的圆底烧瓶中，加入0.1份GuBr，通入氩气超声除氧30min，避光条件下加入0.01份N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，反应时避光。待反应结束，加入2ml浓氨水除去体系中铜离子，二氯甲烷(DCM)萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，柱层析，以石油醚(PE)：乙酸乙酯(EA)＝6:1 为洗脱剂层析，得到产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯),产率90％。

步骤四，将0.1份对碘苯胺与0.2份溴丁烷溶于装有50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的100mL 烧瓶中，加入0.1份碳酸钾与0.1份碘化钾，通入氩气并超声除氧30分钟，将烧瓶放入带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，在温度为80℃，照射3h；然后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸30min除去溶剂，然后以二氯甲烷(DCM)与石油醚(PE)体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到对-(二丁基)碘苯胺中间产物，产率89％。

取0.1份上述制得的中间产物溶于50mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL 烧瓶中，然后加入0.1份三甲基硅基乙炔、0.01份双三苯基膦二氯化钯和0.01份碘化亚铜，通入氩气并超声除氧30min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm

将制得的0.1份上述产物与0.1份碳酸钾溶于盛有50mL四氢呋喃与无水乙醇体积比为7:3 混合溶液的100mL烧瓶中，通入氩气并超声除氧30min；将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为3650nm、光照强度为10mW/cm

步骤五，取步骤三所制得的0.1份产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与步骤四所得0.2份产物对-(二丁基氨基)苯基乙炔溶于盛有50mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL烧瓶中，再加入0.01 份的双三苯基膦二氯化钯和0.01份的碘化亚铜，通入氩气并超声除氧30min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度60℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，温度为60℃，照射3h；反应结束后，以8000r/min的速率离心10min除去固体，旋蒸30min 除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到蒽醌衍生物，产率90％。

步骤六，取0.1份的步骤五所制得的蒽醌衍生物与0.1份TNCE溶于50mL二氯甲烷中，室温下搅拌0.5h；利用微波辐照引发化学反应，微波频率为2450MHz，微波功率1200W，体系温度为50℃，照射3h。在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为1W/cm

实施例2：R1，R2以苯环为例，卤代烷烃使用溴丁烷，[2+2]点击化学采用TNCQ作为点击试剂来制作宽波段激光防护材料

步骤一，取20份的2,6-二羟基蒽醌与40份的4-乙烯基苯甲酸(比例1:2～1:4)溶于300mL无水二氯甲烷并放入500mL的烧瓶中，在其中加入0.2份二环己基碳二亚胺(DCC)和0.01-份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温搅拌24h，旋转蒸发30min，硅胶柱层析，其中二氯甲烷作为淋洗液，得到样本9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯),产率91％。

步骤二，取20份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)与40份的4-叠氮苯硫酚以300mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂放入500mL反应烧瓶中，充入氩气超声除氧50min。将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度40℃。在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为 365nm、光照强度为10mW/cm

上述反应物4-叠氮苯硫酚通过4-溴苯硫酚与NaN3反应生成，具体反应过程为30份4-溴苯硫酚与40份NaN3加入至50mL的烧瓶中，然后加入50mL二甲基亚砜并且加热搅拌使其溶解, 油浴50℃加热反应，待反应结束撤去油浴，水洗多次，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集其有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂得到4-叠氮苯硫酚。

步骤三，用300mL四氢呋喃(THF)将制得的20份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双 (4-(2-((4-叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与40份1-溴-3-乙炔基苯搅拌溶于500mL的圆底烧瓶中，加入10份GuBr，通入氩气超声除氧30min，避光条件下加入1份N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度80℃，反应时避光。待反应结束，加入10ml浓氨水除去体系中铜离子，二氯甲烷(DCM)萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，柱层析，以石油醚(PE)：乙酸乙酯(EA)＝6:1 为洗脱剂层析，得到产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯),产率92％。

步骤四，将20份对碘苯胺与40份溴丁烷溶于装有300mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的500mL 烧瓶中，加入20份碳酸钾与20份碘化钾，通入氩气并超声除氧40分钟，将烧瓶放入带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm

取20份上述制得的中间产物溶于300mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的500mL 烧瓶中，然后加入20份三甲基硅基乙炔、3份双三苯基膦二氯化钯和9份碘化亚铜，通入氩气并超声除氧30min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365 nm、光照强度为10mW/cm

将制得的20份上述产物与20份碳酸钾溶于盛有300mL四氢呋喃与无水乙醇体积比为7:3 混合溶液的500mL烧瓶中，通入氩气并超声除氧30min；将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为3650nm、光照强度为10mW/cm2，温度为80℃，照射6h；停止反应后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸60min除去溶剂，二氯甲烷柱层析得到对-(二丁基氨基)苯基乙炔，产率93％。

步骤五，取步骤三所制得的20份产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与步骤四所得40份产物对-(二丁基氨基)苯基乙炔溶于盛有300mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的500mL烧瓶中，再加入5份的双三苯基膦二氯化钯和5份的碘化亚铜，通入氩气并超声除氧30min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度60℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm

步骤六，取20份的步骤五所制得的蒽醌衍生物与20份TNCQ溶于50mL二氯甲烷中，室温下搅拌1h；利用微波辐照引发化学反应，微波频率为2450MHz，微波功率1200W，体系温度为50℃，照射3h。在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为1W/cm2。反应结束后，旋蒸60min，随后用石油醚与二氯甲烷体积比为1:1配制淋洗液，硅胶柱提纯。所得产物为最终目标材料，产率93％。

实施例3：R1，R2以苯环为例，卤代烷烃使用溴己烷，[2+2]点击化学采用F4-TNCQ作为点击试剂来制作宽波段激光防护材料

步骤一，取0.1份的2,6-二羟基蒽醌与0.2份的4-乙烯基苯甲酸(比例1:2～1:4)溶于50mL无水二氯甲烷并放入100mL的烧瓶中，在其中加入0.2份二环己基碳二亚胺(DCC)和0.01-份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温搅拌24h，旋转蒸发30min，硅胶柱层析，其中二氯甲烷作为淋洗液，得到样本9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯),产率92％。

步骤二，取0.1份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)与0.2份的4-叠氮苯硫酚以50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂放入100mL反应烧瓶中，充入氩气超声除氧 30min。将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度40℃。在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为 365nm、光照强度为10mW/cm

上述反应物4-叠氮苯硫酚通过4-溴苯硫酚与NaN3反应生成，具体反应过程为40份4-溴苯硫酚与40份NaN3加入至500mL的烧瓶中，然后加入300mL二甲基亚砜并且加热搅拌使其溶解, 油浴50℃加热反应，待反应结束撤去油浴，水洗多次，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集其有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂得到4-叠氮苯硫酚。

步骤三，用50mL四氢呋喃(THF)将制得的0.1份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双 (4-(2-((4-叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与0.2份1-溴-3-乙炔基苯搅拌溶于100mL的圆底烧瓶中，加入0.1份GuBr，通入氩气超声除氧30min，避光条件下加入0.01份N,N-二异丙基乙胺 (DIPEA)，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，反应时避光。待反应结束，加入2ml浓氨水除去体系中铜离子，二氯甲烷(DCM)萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，柱层析，以石油醚(PE)：乙酸乙酯(EA)＝6:1 为洗脱剂层析，得到产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯),产率90％。

步骤四，将0.1份对碘苯胺与0.2份溴己烷溶于装有50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的100mL 烧瓶中，加入0.1份碳酸钾与0.1份碘化钾，通入氩气并超声除氧30分钟，将烧瓶放入带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm

取0.1份上述制得的中间产物溶于50mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL 烧瓶中，然后加入0.1份三甲基硅基乙炔、0.01份双三苯基膦二氯化钯和0.01份碘化亚铜，通入氩气并超声除氧30min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm

将制得的0.1份上述产物与0.1份碳酸钾溶于盛有50mL四氢呋喃与无水乙醇体积比为7:3 混合溶液的100mL烧瓶中，通入氩气并超声除氧30min；将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为3650nm、光照强度为10mW/cm2，温度为80℃，照射3h；停止反应后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸30min除去溶剂，二氯甲烷柱层析得到对-(二己基氨基)苯基乙炔，产率92％。

步骤五，取步骤三所制得的0.1份产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与步骤三所得0.2份产物对-(二己基氨基)苯基乙炔溶于盛有50mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL烧瓶中，再加入0.01 份的双三苯基膦二氯化钯和0.01份的碘化亚铜，通入氩气并超声除氧30min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度60℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，温度为60℃，照射3h；反应结束后，以8000r/min的速率离心10min除去固体，旋蒸30min 除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到蒽醌衍生物，产率91％。

步骤六，取0.1份的步骤五所制得的蒽醌衍生物与0.1份F4-TNCQ溶于50mL二氯甲烷中，室温下搅拌0.5h；利用微波辐照引发化学反应，微波频率为2450MHz，微波功率1200W，体系温度为50℃，照射3h。在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为1W/cm2。反应结束后，旋蒸30min，随后用石油醚与二氯甲烷体积比为1:1配制淋洗液，硅胶柱提纯。所得产物为最终目标材料，产率92％。

实施例4：R1，R2以吡啶为例，卤代烷烃使用溴己烷，[2+2]点击化学采用TNCE作为点击试剂来制作宽波段激光防护材料

步骤一，取0.1份的2,6-二羟基蒽醌与0.2份的4-乙烯基苯甲酸(比例1:2～1:4)溶于50mL无水二氯甲烷并放入100mL的烧瓶中，在其中加入0.2份二环己基碳二亚胺(DCC)和0.01-份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温搅拌24h，旋转蒸发30min，硅胶柱层析，其中二氯甲烷作为淋洗液，得到样本9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯),产率92％。

步骤二，取0.1份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)与0.2份的6-叠氮吡啶-3-硫醇以50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂放入100mL反应烧瓶中，充入氩气超声除氧 30min。将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度40℃。在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为 365nm、光照强度为10mW/cm2；待反应结束旋蒸50min除去溶剂。以二氯甲烷(DCM)与石油醚(PE)体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析，得到目标产物9，10-二氧代-9， 10-二氢蒽-2，6-二基双(4-(2-((6-叠氮基吡啶-3-基)硫)乙基)苯甲酸酯)，产率91％。

上述反应物4-叠氮苯硫酚通过4-溴苯硫酚与NaN3反应生成，具体反应过程为20份4-溴苯硫酚与30份NaN3加入至250mL的烧瓶中，然后加入250mL二甲基亚砜并且加热搅拌使其溶解, 油浴50℃加热反应，待反应结束撤去油浴，水洗多次，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集其有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂得到4-叠氮苯硫酚。

步骤三，用50mL四氢呋喃(THF)将制得的0.1份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双 (4-(2-((4-叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与0.2份5-溴-2-乙炔基吡啶搅拌溶于100mL的圆底烧瓶中，加入0.1份GuBr，通入氩气超声除氧30min，避光条件下加入0.01份N,N-二异丙基乙胺 (DIPEA)，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，反应时避光。待反应结束，加入2ml浓氨水除去体系中铜离子，二氯甲烷(DCM)萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，柱层析，以石油醚(PE)：乙酸乙酯(EA)＝6:1 为洗脱剂层析，得到产物6-((4-(2-((6-(4-(4-溴苯基)-1H-1，2，3-三唑-1-基)吡啶-3-基)硫)乙基)苯甲酰基)氧基)-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基4-(2-((6-(4-(6-溴吡啶-3-基)-1H-1，2，3-三唑-1-基)吡啶-3-基)硫)乙基)苯甲酸酯),产率90％。

步骤四，将0.1份对碘苯胺与0.2份溴己烷溶于装有50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的100mL 烧瓶中，加入0.1份碳酸钾与0.1份碘化钾，通入氩气并超声除氧30分钟，将烧瓶放入带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，在温度为80℃，照射3h；然后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸30min除去溶剂，然后以二氯甲烷(DCM)与石油醚(PE)体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到对-(二己基)碘苯胺中间产物，产率91％。

取0.1份上述制得的中间产物溶于50mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL 烧瓶中，然后加入0.1份三甲基硅基乙炔、0.01份双三苯基膦二氯化钯和0.01份碘化亚铜，通入氩气并超声除氧30min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，温度为80℃，照射3h；然后以8000r/min的速率离心10min 除去固体，旋蒸50min除去溶剂，然后以二氯甲烷(DCM)与石油醚(PE)体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到黄色液体N，N-二己基-4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯胺，产率92％。

将制得的0.1份上述产物与0.1份碳酸钾溶于盛有50mL四氢呋喃与无水乙醇体积比为7:3 混合溶液的100mL烧瓶中，通入氩气并超声除氧30min；将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度80℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为3650nm、光照强度为10mW/cm2，温度为80℃，照射3h；停止反应后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸30min除去溶剂，二氯甲烷柱层析得到对-(二己基氨基)苯基乙炔，产率92％。

步骤五，取步骤三所制得的0.1份产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与步骤四所得0.2份产物对-(二己基氨基)苯基乙炔溶于盛有50mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL烧瓶中，再加入0.01 份的双三苯基膦二氯化钯和0.01份的碘化亚铜，通入氩气并超声除氧30min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间6h，体系温度60℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，温度为60℃，照射3h；反应结束后，以8000r/min的速率离心10min除去固体，旋蒸30min 除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到蒽醌衍生物，产率91％。

步骤六，取0.1份的步骤五所制得的蒽醌衍生物与0.1份F4-TNCQ溶于50mL二氯甲烷中，室温下搅拌0.5h；利用微波辐照引发化学反应，微波频率为2450MHz，微波功率1200W，体系温度为50℃，照射3h。在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为1W/cm2。反应结束后，-旋蒸30min，随后用石油醚与二氯甲烷体积比为1:1配制淋洗液，硅胶柱提纯。所得产物为最终目标材料，产率92％。

表1将产物采用注射法注入50μm液晶盒时对各波段激光透光率

表2各实施例产物的热分解温度

实施例5：R1，R2以吡啶为例，卤代烷烃使用溴己烷，[2+2]点击化学采用TNCE作为点击试剂来制作宽波段激光防护材料

步骤一，取0.1份的2,6-二羟基蒽醌与0.4份的4-乙烯基苯甲酸(比例1:2～1:4)溶于100mL无水二氯甲烷并放入100mL的烧瓶中，在其中加入0.6份二环己基碳二亚胺(DCC)和0.5-份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温搅拌23h，旋转蒸发10min，硅胶柱层析，其中二氯甲烷作为淋洗液，得到样本9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯),产率92％。

步骤二，取0.5份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)与0.5份的6-叠氮吡啶-3-硫醇以100mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂放入100mL反应烧瓶中，充入氩气超声除氧20min。将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间0.5h，体系温度100℃。在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm

上述反应物4-叠氮苯硫酚通过4-溴苯硫酚与NaN3反应生成，具体反应过程为20份4-溴苯硫酚与30份NaN3加入至250mL的烧瓶中，然后加入250mL二甲基亚砜并且加热搅拌使其溶解, 油浴50℃加热反应，待反应结束撤去油浴，水洗多次，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集其有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂得到4-叠氮苯硫酚。

步骤三，用50mL四氢呋喃(THF)将制得的10份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4- 叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与20份5-溴-2-乙炔基吡啶搅拌溶于50mL的圆底烧瓶中，加入 5份GuBr，通入氩气超声除氧20min，避光条件下加入0.05份N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间0.5h，体系温度110℃，反应时避光。待反应结束，加入5ml浓氨水除去体系中铜离子，二氯甲烷(DCM) 萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，柱层析，以石油醚(PE)：乙酸乙酯(EA)＝6:1为洗脱剂层析，得到产物6-((4-(2-((6-(4-(4-溴苯基)-1H-1，2，3-三唑-1-基)吡啶-3-基)硫)乙基)苯甲酰基)氧基)-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基4-(2-((6-(4-(6-溴吡啶-3-基)-1H-1，2，3-三唑-1-基)吡啶-3-基) 硫)乙基)苯甲酸酯),产率90％。

步骤四，将10份对碘苯胺与20份溴己烷溶于装有150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的200mL 烧瓶中，加入10份碳酸钾与10份碘化钾，通入氩气并超声除氧60分钟，将烧瓶放入带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间0.5h，体系温度100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，在温度为80℃，照射12h；然后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸30min除去溶剂，然后以二氯甲烷(DCM)与石油醚(PE)体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到对-(二己基)碘苯胺中间产物，产率91％。

取10份上述制得的中间产物溶于150mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的200mL 烧瓶中，然后加入10份三甲基硅基乙炔、0.5-份双三苯基膦二氯化钯和5份碘化亚铜，通入氩气并超声除氧60min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间0.5h，体系温度100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，温度为80℃，照射3h；然后以8000r/min的速率离心10min 除去固体，旋蒸50min除去溶剂，然后以二氯甲烷(DCM)与石油醚(PE)体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到黄色液体N，N-二己基-4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯胺，产率92％。

将制得的10份上述产物与10份碳酸钾溶于盛有100mL四氢呋喃与无水乙醇体积比为7:3 混合溶液的200mL烧瓶中，通入氩气并超声除氧60min；将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间0.5h，体系温度100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为3650nm、光照强度为10mW/cm2，温度为80℃，照射5h；停止反应后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸30min除去溶剂，二氯甲烷柱层析得到对-(二己基氨基)苯基乙炔，产率92％。

步骤五，取步骤三所制得的10份产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与步骤四所得20份产物对-(二己基氨基)苯基乙炔溶于盛有150mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL烧瓶中，再加入0.5 份的双三苯基膦二氯化钯和0.5份的碘化亚铜，通入氩气并超声除氧60min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间0.5h，体系温度100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，温度为60℃，照射3h；反应结束后，以8000r/min的速率离心10min除去固体，旋蒸30min 除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到蒽醌衍生物，产率91％。

步骤六，取10份的步骤五所制得的蒽醌衍生物与20份F4-TNCQ溶于50mL二氯甲烷中，室温下搅拌3h；利用微波辐照引发化学反应，微波频率为2450MHz，微波功率1200W，体系温度为100℃，照射0.5h。在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为1W/cm

实施例6：R1，R2以吡啶为例，卤代烷烃使用溴己烷，[2+2]点击化学采用TNCE作为点击试剂来制作宽波段激光防护材料

步骤一，取10份的2,6-二羟基蒽醌与20份的4-乙烯基苯甲酸(比例1:2～1:4)溶于100mL无水二氯甲烷并放入100mL的烧瓶中，在其中加入40份二环己基碳二亚胺(DCC)和5份4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温搅拌26h，旋转蒸发60min，硅胶柱层析，其中二氯甲烷作为淋洗液，得到样本9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯),产率92％。

步骤二，取0.5份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-乙烯基苯甲酸酯)与0.5份的6-叠氮吡啶-3-硫醇以100mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂放入100mL反应烧瓶中，充入氩气超声除氧60min。将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度20℃。在开启微波辐照时同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为 365nm、光照强度为10mW/cm

上述反应物4-叠氮苯硫酚通过4-溴苯硫酚与NaN3反应生成，具体反应过程为20份4-溴苯硫酚与30份NaN3加入至250mL的烧瓶中，然后加入250mL二甲基亚砜并且加热搅拌使其溶解, 油浴50℃加热反应，待反应结束撤去油浴，水洗多次，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集其有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂得到4-叠氮苯硫酚。

步骤三，用50mL四氢呋喃(THF)将制得的10份9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4- 叠氮基苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与20份5-溴-2-乙炔基吡啶搅拌溶于50mL的圆底烧瓶中，加入 5份GuBr，通入氩气超声除氧60min，避光条件下加入0.05份N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，将烧瓶放入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照和回流冷凝装置，通过微波反应器保持反应温度温度，微波频率为2450MHz、微波功率900W，辐照时间8h，体系温度90℃，反应时避光。待反应结束，加入5ml浓氨水除去体系中铜离子，二氯甲烷(DCM) 萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，柱层析，以石油醚(PE)：乙酸乙酯(EA)＝6:1为洗脱剂层析，得到产物6-((4-(2-((6-(4-(4-溴苯基)-1H-1，2，3-三唑-1-基)吡啶-3-基)硫)乙基)苯甲酰基)氧基)-9，10-二氧代-9，10-二氢蒽-2-基4-(2-((6-(4-(6-溴吡啶-3-基)-1H-1，2，3-三唑-1-基)吡啶-3-基) 硫)乙基)苯甲酸酯),产率90％。

步骤四，将10份对碘苯胺与10份溴己烷溶于装有100mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的300mL 烧瓶中，加入10份碳酸钾与10份碘化钾，通入氩气并超声除氧10分钟，将烧瓶放入带紫外和 Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度00℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，在温度为80℃，照射12h；然后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸30min除去溶剂，然后以二氯甲烷(DCM)与石油醚(PE)体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到对-(二己基)碘苯胺中间产物，产率91％。

取10份上述制得的中间产物溶于50mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL 烧瓶中，然后加入10份三甲基硅基乙炔、0.5-份双三苯基膦二氯化钯和5份碘化亚铜，通入氩气并超声除氧10min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度10℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，温度为80℃，照射3h；然后以8000r/min的速率离心10min 除去固体，旋蒸50min除去溶剂，然后以二氯甲烷(DCM)与石油醚(PE)体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到黄色液体N，N-二己基-4-((三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯胺，产率92％。

将制得的10份上述产物与10份碳酸钾溶于盛有100mL四氢呋喃与无水乙醇体积比为7:3 混合溶液的200mL烧瓶中，通入氩气并超声除氧10min；将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度10℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为3650nm、光照强度为10mW/cm2，温度为80℃，照射0.1h；停止反应后以8000r/min的速率离心10min除去固体；旋蒸30min除去溶剂，二氯甲烷柱层析得到对-(二己基氨基)苯基乙炔，产率92％。

步骤五，取步骤三所制得的10份产物9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基双(4-(2-((4-(4-(4-溴苯基)-1氢-1,2,3-三唑-1-基)苯基)硫代)乙基)苯甲酸酯)与步骤四所得20份产物对-(二己基氨基)苯基乙炔溶于盛有150mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的100mL烧瓶中，再加入0.5 份的双三苯基膦二氯化钯和0.5份的碘化亚铜，通入氩气并超声除氧10min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率900W，辐照时间12h，体系温度10℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为10mW/cm2，温度为60℃，照射0.5h；反应结束后，以8000r/min的速率离心10min除去固体，旋蒸30min 除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到蒽醌衍生物，产率91％。

步骤六，取0.1份的步骤五所制得的蒽醌衍生物与0.2份F4-TNCQ溶于50mL二氯甲烷中，室温下搅拌3h；利用微波辐照引发化学反应，微波频率为2450MHz，微波功率1200W，体系温度为120℃，照射6h。在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为1W/cm