一种堇青石前驱体光固化膏料及复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法

摘要

一种堇青石前驱体光固化膏料及复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，膏料包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅或硅藻土中的一种或两种；预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；膏料的制备是先进行复合陶瓷粉体的混制，然后制备预混液，最后将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料；复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备是先对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；然后对打印样件进行脱脂，最后对脱脂后的打印样件进行除碳‑烧结，本发明能够实现复杂件的光固化成型及堇青石陶瓷的原位合成。

说明书

技术领域

本发明涉及多孔堇青石陶瓷技术领域，具体涉及一种堇青石前驱体光固化膏料及复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法。

背景技术

多孔堇青石陶瓷因为具备热膨胀系数低、抗热震性能好、化学稳定性高、介电系数低、耐火性能好等性能优势，被广泛地应用于电子封装、能源再生催化、耐火材料、高温烟气过滤净化、高污染废水处理等领域。随着现代工业的发展，各行业领域对堇青石陶瓷的需求从材料本身的性能扩展到结构设计上，特别是在能源再生催化领域和高温烟气过滤净化领域，复杂的三维结构设计可以提供极高的宏观比表面积，从而实现对不同功能需求的定向设计，极大地提高催化效率和净化效率。目前，采用原位合成(前驱体)结合新颖成型工艺制备结构-功能一体化高性能堇青石多孔陶瓷是一个热点。然而，因为模具设计限制和制备工艺的复杂性，现有的传统制备工艺，例如挤出成型、凝胶注模成型、发泡成型和牺牲模板成型等都无法实现复杂三维结构的设计。

近年来，增材制造技术在陶瓷制造领域内的推广为各类陶瓷的应用潜力的发掘提供了有效的途径，其层层铺料、层层打印的工作原理使功能-结构一体化的陶瓷件得以实现。目前，应用于陶瓷增材制造的工艺有直接墨水打印(DIW)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结/熔融(SLS/SLM)、立体光固化雕刻成型(SLA)等，其中，基于陶瓷膏料成型的SLA技术精度最高，表面质量也最好。实现SL A成型的关键是对应的陶瓷膏料，对于堇青石陶瓷来说，目前市面上还没有可以应用于SLA成型的堇青石前驱体光固化膏料，单一地使用堇青石粉末制备的膏料也难以实现对烧成品性能的调控。而对于复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备，脱脂和烧结工艺的合理运用才能实现。

综上，现有技术存在的缺陷：1、传统成型方法例如挤压成型、发泡成型、凝胶注模成型等都无法成型复杂定制结构的多孔堇青石陶瓷，极大地限制了其在隔热材料、耐火材料、电子封装材料和催化剂载体领域的使用潜力；光固化成型方式能够实现定制复杂结构的高效成型，但是目前缺少一种可用于光固化成型的堇青石前驱体光固化膏料。2、目前常用的制备堇青石陶瓷的前驱体粉末多为高纯原料，不仅提高了原料成本也提高了工艺成本(烧成温度高)。3、光固化成型的堇青石前驱体坯体需要一套完整的脱脂和烧结工艺，目前还没有报道给出脱脂和烧结工艺。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种堇青石前驱体光固化膏料及复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，能够实现复杂件的光固化成型及堇青石陶瓷的原位合成。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的30vol％-45vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅或硅藻土中的一种或两种；其中，滑石的粒径为2.6um-45um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯8-10份、双季戊四醇六丙烯酸酯5-7份和双酚A型环氧丙烯酸树脂4-6份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的0.5-2％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或者多种，按体积份数记，复合光敏树脂为64-95份，塑化剂的用量为5-36份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的0.5wt％-5wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)复合陶瓷粉体的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石40-50份，高纯氧化铝30-40份，高纯二氧化硅0-25份，硅藻土0-25份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为18-30小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um；

2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯8-10份、双季戊四醇六丙烯酸酯5-7份和双酚A型环氧丙烯酸树脂4-6份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的0.5-2％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或者多种，按体积份数记，复合光敏树脂为64-95份，塑化剂的用量为5-36份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的0.5wt％-5wt％；将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占55-70份，复合陶瓷粉体占30-45份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；激光能量密度70-567mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，在终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为0.2℃/min-1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为1-4h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为1℃/min-5℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为0.5-2h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1250-1400℃，保温时间为1-5h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种堇青石前驱体光固化膏料及复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，解决传统工艺无法成型复杂陶瓷结构件、堇青石熟料能耗大难以调控烧结件性能的问题，通过堇青石前驱体粉体和复合光敏树脂的混制，制备一种打印性能和固化性能俱佳的适用于光固化成型的堇青石前驱体膏料，可直接应用于光固化雕刻成型技术(SLA)，弥补了这一领域的空缺，且成型精度高、表面质量好、成型效率高，具备极高的结构设计柔性；本发明通过与堇青石前驱体膏料相配套的打印、脱脂和烧结工艺制定，解决了多孔定制结构堇青石陶瓷的制备，其成型精度高、表面质量好、成型效率高，具备极高的结构设计柔性，同时也为固相合成与3D打印的结合提供一种新的思路。

附图说明

图1中图(a)是实施例1中制备出来的堇青石前驱体膏料；图(b)采用堇青石前驱体膏料制备的固化片。

图2中图(a)为实施例1的3D模型；图(b)为打印样件；图(c)为脱脂样件；图(d)为烧结样件。

图3为实施例1制备的多孔堇青石陶瓷的XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1，一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的33vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅；其中，滑石的粒径为14.05um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯6份和双酚A型环氧丙烯酸树脂5份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的0.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为73份，塑化剂的用量为27份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的1wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)复合陶瓷粉体的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石45份，高纯氧化铝33份，高纯二氧化硅22份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为24小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um；

2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯6份和双酚A型环氧丙烯酸树脂5份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的0.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为73份，邻苯二甲酸二丁酯的用量为27份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的1wt％；将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占67份，复合陶瓷粉体占33份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料，如图1中图(a)所示，图(b)是采用堇青石前驱体膏料制备的固化片，从图1(a)中可以看出，本发明所制备的堇青石前驱体膏料表面光滑、组分均匀，呈现明显的自支撑膏体状态，并且没有团聚现象；从图1(b)可以看出，打印的固化片轮廓清晰，没有缺陷，进一步说明本发明制备的陶瓷膏料组分均匀，固化性能好。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：按照图2中图(a)的模型，对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，激光能量密度191.5mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为0.5℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为1h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h，如图2中图(c)所示，脱脂的复杂结构件没有出现分层和微裂纹等缺陷，说明所采用的脱脂工艺能够实现打印件中高分子的平稳裂解，为后期高效性能堇青石陶瓷的烧结奠定基础；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为0.5h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1400℃，保温时间为1h，如图2中图(d)所示，烧结后的多孔堇青石复杂件没有发生变形和翘曲。

本实施例制备的多孔堇青石陶瓷的XRD衍射图谱如图3所示，从图中可以看出通过高温烧结后，烧结件得到单一的堇青石相。

实施例2，一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的38vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与硅藻土；其中，滑石的粒径为2.6um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯8份、双季戊四醇六丙烯酸酯6份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇400，按体积份数记，复合光敏树脂为90份，塑化剂的用量为10份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的5wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)陶瓷复合粉末的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石40份，高纯氧化铝35份，硅藻土25份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为18小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um；

2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯8份、双季戊四醇六丙烯酸酯6份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇400，按体积份数记，复合光敏树脂为90份，聚乙二醇400的用量为10份；分散剂为Span80，使用量为陶瓷粉末质量的5wt％；将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占62份，复合陶瓷粉体占38份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；激光能量密度97mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为2h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为3℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为2h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1350℃，保温时间为5h。

实施例3，一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的45vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅和硅藻土；其中，滑石的粒径为45um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯10份、双季戊四醇六丙烯酸酯6份和双酚A型环氧丙烯酸树脂4份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的2％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200，按体积份数记，复合光敏树脂为64份，塑化剂的用量为36份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的5wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)复合陶瓷粉体的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石40份，高纯氧化铝35份，高纯二氧化硅12.5份，硅藻土12.5份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为30小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um；

2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯10份、双季戊四醇六丙烯酸酯6份和双酚A型环氧丙烯酸树脂4份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的2％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200，按体积份数记，复合光敏树脂为64份，聚乙二醇200的用量为36份；分散剂为Span80，使用量为陶瓷粉末质量的5wt％；将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占55份，复合陶瓷粉体占45份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；激光能量密度300mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为1h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为3℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为1h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1250℃，保温时间为5h。

实施例4，一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的40vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅；其中，滑石的粒径为12um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯8份、双季戊四醇六丙烯酸酯7份和双酚A型环氧丙烯酸树脂5份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为64份，塑化剂的用量为36份，每种塑化剂的用量相同，即均为12份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的0.5wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)复合陶瓷粉体的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石50份，高纯氧化铝40份，高纯二氧化硅10份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为24小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um；

2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯8份、双季戊四醇六丙烯酸酯7份和双酚A型环氧丙烯酸树脂5份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200，聚乙二醇400和邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为64份，塑化剂的用量为36份，每种塑化剂的用量相同，即均为12份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的0.5wt％。将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占60份，复合陶瓷粉体占40份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；激光能量密度230mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为0.3℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为3h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为2h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1350℃，保温时间为3h。

实施例5，一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的40vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅；其中，滑石的粒径为20um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯5份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇400和邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为70份，塑化剂的用量为30份，每种塑化剂的用量相同，即均为15份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的2wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)复合陶瓷粉体的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石45份，高纯氧化铝35份，高纯二氧化硅20份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为24小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um；

(2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯5份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇400和邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为70份，塑化剂的用量为30份，每种塑化剂的用量相同，即均为15份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的2wt％；将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占60份，复合陶瓷粉末占40份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；激光能量密度230mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为0.3℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为3h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为2h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1350℃，保温时间为3h。

实施例6，一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的35vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅；其中，滑石的粒径为5um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯5份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200和邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为80份，塑化剂的用量为20份，每种塑化剂的用量相同，即均为10份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的4wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)复合陶瓷粉体的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石45份，高纯氧化铝33份，高纯二氧化硅22份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为24小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um。

2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯5份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200和邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为80份，塑化剂的用量为20份，每种塑化剂的用量相同，即均为10份；分散剂为Span80，使用量为陶瓷粉末质量的4wt％；将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占65份，复合陶瓷粉体占35份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；激光能量密度567mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为0.2℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为4h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为2h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1400℃，保温时间为3h。

实施例7，一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的35vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅；其中，滑石的粒径为8um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯5份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400，按体积份数记，复合光敏树脂为70份，塑化剂的用量为30份，每种塑化剂的用量相同，即均为15份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的3wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)复合陶瓷粉体的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石45份，高纯氧化铝33份，高纯二氧化硅22份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为24小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um；

2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯5份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为聚乙二醇200和聚乙二醇400，按体积份数记，复合光敏树脂为70份，塑化剂的用量为30份，每种塑化剂的用量相同，即均为15份；分散剂为Span80，使用量为陶瓷粉末质量的3wt％；将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占65份，复合陶瓷粉体占35份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；激光能量密度500mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为0.5℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为2h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为2h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1400℃，保温时间为2h。

实施例8，一种堇青石前驱体光固化膏料，包括复合陶瓷粉体和预混液，复合陶瓷粉体体积份数含量为膏料的30vol％；

所述的复合陶瓷粉体为滑石、高纯氧化铝粉末与高纯二氧化硅；其中，滑石的粒径为15um，所含成分中，TiO

所述的预混液为复合光敏树脂、光引发剂、添加剂的混合物；复合光敏树脂为1,6一己二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双酚A型环氧丙烯酸树脂的混合液，按照重量份数记，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯5份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为95份，塑化剂的用量为5份；分散剂为Span80，使用量为复合陶瓷粉体质量的3wt％。

一种堇青石前驱体光固化膏料的制备方法，包括以下步骤：

1)复合陶瓷粉体的混制，采用无水乙醇和玛瑙球作为湿磨介质，按照质量分数计，滑石45份，高纯氧化铝30份，硅藻土25份配制复合陶瓷粉体；

按质量分数计，复合陶瓷粉体：玛瑙球：无水乙醇＝1:2:2，球磨时间为24小时，球磨后复合陶瓷粉体的粒径小于10um；

2)按照质量份数计，1,6一己二醇二丙烯酸酯9份、双季戊四醇六丙烯酸酯5份和双酚A型环氧丙烯酸树脂6份的混合液形成复合光敏树脂；光引发剂为自由基光引发剂苯偶酰双甲醚，苯偶酰双甲醚占复合光敏树脂总质量的1.5％；添加剂包含塑化剂和分散剂，塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯，按体积份数记，复合光敏树脂为95份，塑化剂的用量为5份；分散剂为Span80，使用量为陶瓷粉末质量的3wt％；将称取好的复合光敏树脂、光引发剂和添加剂采用行星式均质机进行充分混合，得到预混液；

3)将复合陶瓷粉体逐次加入至预混液中，按体积份数计，预混液占70份，复合陶瓷粉体占30份，采用行星式均质机充分混合和除泡后，得到堇青石前驱体光固化膏料。

利用一种堇青石前驱体光固化膏料的复杂结构多孔堇青石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)打印工艺：对堇青石前驱体光固化膏料进行打印，得到打印样件；激光能量密度70mJ/cm

2)脱脂工艺：对打印样件进行脱脂，脱脂气氛为氩气，根据TG曲线分为6段脱脂工艺，分别为0-190℃，190-260℃，260-320℃，320-400℃，400-460℃，460-540℃，其中400-460℃之间的升温速率为0.2℃/min，终点温度460℃的保温时间为4h，其余阶段升温速率为0.2℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为4h；脱脂结束后随炉预烧，以3℃/min的速率升至800℃，保温时间为1h；

3)除碳-烧结一体化工艺：对脱脂后的打印样件进行除碳-烧结，除碳工艺分为3个阶段，分别为0-120℃，120-300℃和300-500℃，其中300-500℃的升温速率为1℃/min，终点温度500℃的保温时间为2h，其余阶段的升温速率为1℃/min，每个阶段的终点温度的保温时间为2h，随后以5℃/min的速率升至烧结温度，烧结温度为1400℃，保温时间为3h。