一种具有多级尺度微观结构的钛基复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有多级尺度微观结构的钛基复合材料及其制备方法，该种具有多级尺度微观结构的钛基复合材料包括钛基框架和钛基增强材料；钛基增强材料填充在所述钛基框架内部；钛基框架形成第一级尺度微观结构；钛基增强材料中陶瓷增强相形成第二级尺度微观结构。本发明制备的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料中钛基框架形成的第一级尺度微观结构可以有效协调变形提升韧性；钛基增强材料中呈网状结构分布的陶瓷增强相形成第二级尺度微观结构，可以提高钛基增强材料的强度。

说明书

技术领域

本发明涉及金属基复合材料技术领域，特别涉及一种具有多级尺度微观 结构的钛基复合材料及其制备方法。

背景技术

在钛合金基体中引入陶瓷增强体研制出的钛基复合材料具有轻质、高比 强度和耐高温的性能特点，在航空航天和武器装备等领域具有广泛的应用前 景，对于提升飞行器推重比和使用寿命等方面具有重要的意义，但其塑韧性 有待进一步提升。

现有技术主要通过粉末冶金在钛基复合材料中引入钛合金韧性微观区 域，并调控该种微观复合结构实现增韧的目的。专利CN201710023739.8公 开了一种铺粉-热压烧结制备层状钛基复合材料的方法，设计了钛基复合材料 层和纯钛层交替叠加的微观结构，并通过交替铺钛合金加陶瓷混合粉末和钛 合金粉末以及热压烧结来实现层状复合材料的制备；纯钛层可吸收能量并协 调变形，在断裂过程中形成隧道裂纹，有效提升了复合材料的韧性。但该种 层状材料铺粉流程较为复杂，需要称量并交替铺每一层粉末，由于粉层厚度较薄，难以控制均匀性，不利于批量生产与应用。文献Composites Part B 231 (2022)109564报道了一种类纤维结构的钛基复合材料，首先在特制模具中通 过不同区域分别装填钛合金粉末和钛基复合材料粉末，经冷压工艺压制出致 密度达80％的块体，再将冷压块体经热压烧结工艺制备出致密的复合材料块 体，最后对热压烧结块体进行热挤压和轧制处理，得到类纤维结构的钛基复 合材料棒材；但是该方法存在两种粉末接触区域易相互污染影响类纤维微观 结构精度、工艺流程复杂、难以实现大尺寸坯料制备和规模化工业生产的缺 点，应用受限。

发明内容

针对现有技术中的一个或多个问题，本发明提供了一种具有多级尺度微 观结构的钛基复合材料及其制备方法，本发明制备的具有多级尺度微观结构 的钛基复合材料中钛基框架形成的第一级尺度微观结构可以有效协调变形提 升韧性；钛基增强材料中呈网状结构分布的陶瓷增强相形成第二级尺度微观 结构，可以提高钛基增强材料的强度；使得具有多级尺度微观结构的钛基复 合材料获得更好的强度塑性匹配。

本发明在第一方面提供了一种具有多级尺度微观结构的钛基复合材料， 所述具有多级尺度微观结构的钛基复合材料包括钛基框架和钛基增强材料； 所述钛基增强材料填充在所述钛基框架内部；所述钛基增强材料包含陶瓷增 强相；

所述钛基框架形成第一级尺度微观结构；

所述钛基增强材料中陶瓷增强相形成第二级尺度微观结构。

优选地，所述钛基框架的内部沿高度方向为多孔结构；优选的是，所述 多孔结构为蜂窝状结构；更优选的是，所述多孔结构的孔径为0.5mm～3mm； 所述多孔结构的孔壁厚度为0.1～1mm。

优选地，所述钛基增强材料中陶瓷增强相呈网状结构分布；所述网状结 构中网状单元的直径为50～200μm。

优选地，所述钛基增强材料中陶瓷增强相的体积分数为1.7vol％ ～8.5vol％；优选的是，所述陶瓷增强相为TiB。

本发明第二方面提供了一种具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的制 备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将第一球形钛基粉末进行激光3D打印，得到钛基框架；

(2)将第二球形钛基粉末与陶瓷粉末充分混合，静置，得到钛基混合粉 末；

(3)将钛基混合粉末填充到所述钛基框架中，得到填粉框架；

(4)将填粉框架经真空热压烧结、冷却，得到在钛基框架内部填充有钛 基增强材料的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料。

优选地，所述第一球形钛基粉末和/或第二球形钛基粉末选自纯钛、TC4 钛合金粉末、TA15钛合金粉末中的一种。

优选地，在步骤(1)中，通过设计所述钛基框架形状和内部孔隙尺寸，建 立数字模型，设置激光3D打印参数，对第一球形钛基粉末进行激光3D打印；

所述激光3D打印参数为：激光功率155W，扫描速度1200mm/s，粉层 厚度30μm。

优选地，在步骤(1)中，所述第一球形钛基粉末钛基粉末的粒径为 30～53μm。

优选地，在步骤(2)中，将所述第二球形钛基粉末与陶瓷粉末在氩气环境 中通过球磨混匀后，并在球磨罐中静置5h以上；

优选的是，所述球磨的球磨转速为180～220r/min，球磨时间为4～5h，球 料比为(3～5):1。

优选地，在步骤(2)中，所述钛基混合粉末中陶瓷粉末占1wt％～5wt％；

所述第二球形钛基粉末的粒径为75～150μm；所述陶瓷粉末的粒径为 1～8μm；优选的是，所述陶瓷粉末为TiB

优选地，在步骤(4)中，所述真空热压烧结处理的温度为1100～1300℃， 压力为20～30MPa，时间为1～2h，真空度≥1×10

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明采用激光3D打印钛基框架可实现100微米尺度精细结构设 计，并且可制备空间形状复杂的结构，该种尺寸精度和复杂结构是现有手动 装填两种粉末技术所不能实现的；同时激光3D打印技术成熟度高，可打印 外观尺寸大的钛基框架，从而制备出大尺寸高强韧具有多级尺度微观结构的 钛基复合材料，也可实现批量生产，更好的满足使用需求。

(2)本发明采用“先成型钛基框架，后填充钛基混合粉末”的方法，通 过激光3D打印钛基框架，后将钛基混合粉末(第二球形钛基粉末与陶瓷粉 末混合粉末)填充到钛基框架的孔隙中，可有效避免现有技术“在模具不同 区域分别装填钛合金粉末和钛基复合材料粉末”中，钛合金粉末与复合材料 粉末的接触污染的问题，有利于提高微观结构的稳定性，且制易于操作，效 率更高。

(3)本发明提供的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料包括钛基框架 和填充在钛基框架内部孔隙的钛基增强材料，由于先成型钛基框架，后填充 钛基混合粉末，经热压烧结热处理后的钛基框架边界处无陶瓷增强相分布， 由钛基框架形成的第一级毫米尺度微观结构可以有效协调变形提升韧性；钛 基增强材料中呈网状结构分布的陶瓷增强相形成第二级微米尺度微观结构， 可以提高具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的强度；包含上述两级尺度 微观结构的钛基复合材料获得更好的强度塑性匹配，具有高强度高韧性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面 描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的不同尺寸的钛基框架(蜂窝状TA15钛合金 框架)实物图；

图2是本发明实施例提供不同尺寸的钛基框架(蜂窝状TA15钛合金框 架)孔内填充钛基混合粉末后的实物图；

图3是是本发明实施例提供不同尺寸的具有多级尺度微观结构的钛基复 合材料的实物图；

图4是本发明实施例1提供的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料 SEM形貌图，图中放大倍数为25倍；

图5是本发明实施例1提供的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料中 蜂窝状TA15钛合金框架位置的SEM形貌图，图中放大倍数为150倍；

图6是本发明实施例1提供的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料中 中蜂窝状TA15钛合金框架孔隙内部的钛基增强材料的SEM形貌图，图中放 大倍数为200倍；

图7是本发明实施例1提供的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料中 陶瓷增强相所形成的网状结构的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种具有多级尺度微观结构的钛基复合材料， 所述具有多级尺度微观结构的钛基复合材料包括钛基框架和钛基增强材料； 所述钛基增强材料填充在所述钛基框架内部；所述钛基增强材料包含陶瓷增 强相；

所述钛基框架形成第一级尺度微观结构；

所述钛基增强材料中陶瓷增强相形成第二级尺度微观结构。

需要说明的是，本发明中钛基框架形成第一级毫米级尺度微观多孔结构； 钛基增强材料中陶瓷增强相形成第二级微米级尺度微观网状结构；第一级毫 米尺度为钛基框架内部多孔结构的孔径尺度(图4圈出部分为多孔结构中的 孔)，第二级微米尺度为钛基增强材料中呈网状结构分布的陶瓷增强相中网 状结构中网状单元的直径尺度(图6圈出部分为网状结构中网状单元)。

根据一些优选的实施方式，所述钛基框架的内部沿高度方向为多孔结构； 优选的是，所述多孔结构为蜂窝状结构；更优选的是，所述多孔结构的孔径 为0.5mm～3mm(例如，可以是0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、 1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm或3mm)；所述多孔结构的孔壁厚 度为0.1～1mm(例如，可以是0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、 0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm)。

根据一些优选的实施方式，所述钛基增强材料中陶瓷增强相呈网状结构 分布；所述网状结构中网状单元的直径为50～200μm(例如，可以是50～75μm、 75～100μm、100～125μm、125～150μm、150～175μm、175～200μm)。

根据一些优选的实施方式，所述钛基增强材料中所述陶瓷增强相的体积 分数为1.7vol％～8.5vol％(例如，可以是1.7vol％、3.4vol％、5.1ol％、6.8vol％ 或8.5vol％)；优选的是，所述陶瓷增强相为TiB。

本发明提供的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料包括钛基框架和填 充在钛基框架内部孔隙的钛基增强材料，由于先成型钛基框架，后填充钛基 混合粉末，经热压烧结热处理后的钛基框架边界处无陶瓷增强相分布，由钛 基框架形成的第一级毫米尺度微观结构可以有效协调变形提升韧性；钛基增 强材料中呈网状结构分布的陶瓷增强相形成第二级微米尺度微观结构，可以 提高具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的强度；包含上述两级尺度微观 结构的钛基复合材料获得更好的强度塑性匹配，具有高强度高韧性，综合性 能优异。

本发明第二方面提供了一种具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的制 备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将第一球形钛基粉末进行激光3D打印，得到钛基框架；

(2)将第二球形钛基粉末与陶瓷粉末充分混合，静置，得到钛基混合粉 末；

(3)将钛基混合粉末填充到所述钛基框架中，得到填粉框架；

(4)将填粉框架经真空热压烧结、冷却，得到在钛基框架内部填充有钛 基增强材料的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料。

本发明首先将第一球形钛基粉末经激光3D打印制备钛基框架，然后采 用机械球磨工艺将大尺寸第二球形钛基粉末与陶瓷粉末混合均匀并填充到钛 基框架的孔隙中，最后进行真空热压烧结制备得到具有多级尺度微观结构的 钛基复合材料。

本发明采用“先成型钛基框架，后填充钛基混合粉末的”的方法，通过 激光3D打印钛基框架，后将钛基混合粉末(第二球形钛基粉末与陶瓷粉末 混合粉末)填充到钛基框架的孔隙中，可有效避免现有技术“在模具不同区 域分别装填钛合金粉末和钛基复合材料粉末”中，钛合金粉末与复合材料粉 末的接触污染的问题，有利于提高微观结构的稳定性，且制易于操作，效率 更高；

本发明的制备技术使得具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的多级尺 度微观结构可设计性强且易于实现精确调控，以满足更好的强度塑性匹配。

根据一些优选的实施方式，所述第一球形钛基粉末和/或第二球形钛基粉 末选自纯钛、TC4钛合金粉末、TA15钛合金粉末中的一种；本发明第一球 形钛基粉末和/或第二球形钛基粉末均为球形粉末。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，通过设计所述钛基框架形状和 内部孔隙尺寸，建立数字模型，设置激光3D打印参数，对第一球形钛基粉 末进行激光3D打印；

所述激光3D打印参数为：激光功率155W，扫描速度1200mm/s，粉层 厚度30μm。

需要说明的是，激光3D打印参数由第一球形钛基粉末的种类决定，本 发明中的纯钛、TC4钛合金粉末、TA15钛合金粉末均采用相同的激光3D打 印参数。

本发明在相同激光3D打印参数下，可根据需要设计框架的形状和尺寸、 内部孔隙尺寸，建立相应数字模型，即可打印出具有不同孔隙尺寸、不同形 状和尺寸的钛基框架。

本发明采用激光3D打印钛基框架可实现100微米尺度精细结构设计， 并且可制备空间形状复杂的结构，该种尺寸精度和复杂结构是现有手动装填 两种粉末技术所不能实现的；同时激光3D打印技术成熟度高，可打印外观 尺寸大的钛基框架，从而制备出大尺寸高强韧的具有多级尺度微观结构的钛 基复合材料，也可实现批量生产，更好的满足使用需求。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中所述第一球形钛基粉末钛基粉末 的粒径为30～53μm；本发明选择上述粒径范围的第一球形钛基粉末，可以得 到高质量的钛基框架。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，将所述第二球形钛基粉末与陶 瓷粉末在氩气环境中通过球磨混匀后，并在球磨罐中静置5h以上；

优选的是，所述球磨的球磨转速为180～220r/min(例如，可以是180r/min、 190r/min、200r/min、210r/min或220r/min)，球磨时间为4～5h，球料比为 (3～5):1。

需要说明的是，为了防止球磨过程中钛合金粉末发生氧化或引入氮元素 杂质等情况，球磨需在球磨罐内填充氩气作为惰性保护气氛下进行；将第二 球形钛基粉末和陶瓷粉末在氩气环境中放入行星式球磨机中，通过球磨混匀 后，继续在氩气环境中，于球磨罐中静置5h以上，以防止钛基混合粉末在冷 却之前被空气污染。

在本发明中，为了获得第二级尺度微观网状结构的钛基增强材料，需选 用低能球磨工艺，本发明选用的行星式球磨工艺参数范围为：球料比 (3:1～5:1)，球磨转速(180r/min～220r/min)，球磨时长(4～5h)，球磨罐 和磨球材质均为硬质合金钢，可保证球磨后第二球形钛基粉末保持原来的球 形形貌，使细小陶瓷粉末能粘附在球形表面，以便经真空热压烧结处理后得 到陶瓷增强相呈网状结构分布的钛基增强材料，进而提高具有多级尺度微观 结构的钛基复合材料的强度。发明人发现，当采用高能球磨工艺(球料比， 球磨转速，球磨时长均大于上述范围)，在球磨过程中第二球形钛基粉末会 被砸扁成为片状，陶瓷粉末分布在片状结构表面，易发生聚集，经真空热压 烧结处理后得到陶瓷增强相团聚在一起的钛基增强材料，无法得到陶瓷增强 相呈网状结构分布的钛基增强材料，最终制得的钛基复合材料的韧性差。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述钛基混合粉末中陶瓷粉末 占1wt％～5wt％(例如，可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)；

所述第二球形钛基粉末的粒径为75～150μm；所述陶瓷粉末的粒径为 1～8μm；优选的是，所述陶瓷粉末为TiB

本发明为保证第二球形钛基粉末与陶瓷粉末完全反应，得到陶瓷增强相， 将陶瓷粉末的粒径在控制在上述范围，当陶瓷粉末的粒径太大，第二球形钛 基粉末与陶瓷粉末不能完全反应。

根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述真空热压烧结处理的温度 为1100～1300℃(例如，可以是1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或 1300℃)，压力为20～30MPa(例如，可以是20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、 24MPa、25MPa、26MPa、27MPa、28MPa、29MPa或30MPa)，时间为1～2h (例如，可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h)，真空度≥1×10

需要说明的是，真空热压烧结处理后冷却的方式采取随炉冷却。

本发明中，通过将填粉框架置于温度为1100～1300℃，压力为20～30MPa， 真空度≥1×10

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对 具有多级尺度微观结构的钛基复合材料及其制备方法进行详细说明。

需要说明的是，本发明实施例采用的原料第一球形钛基粉末、第二球形 钛基粉末、陶瓷粉末本身就很难达到均一粒径的，因此本发明实施例给的是 一个范围，在该范围就能实现本发明的技术方案。

实施例1

(1)将粒径为30～53μm的TA15(第一球形钛基粉末)进行激光3D打 印，得到钛基框架(蜂窝状TA15钛合金框架)；

(2)将粒径为75～150μm的TA15(第二球形钛基粉末)与2wt％粒径为 1～8μm的TiB

(3)将钛基混合粉末填充到钛基框架中，得到填粉框架；

(4)将填粉框架在1200℃、22MPa和真空度≥1×10

实施例1制备得到的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的室温抗压 强度和断裂应变数据见表1。

实施例2

(1)将粒径为30～53μm的TA15钛合金粉末(第一球形钛基粉末)进 行激光3D打印，得到钛基框架(蜂窝状TA15钛合金框架)；

(2)将粒径为75～150μm的TA15钛合金粉末(第二球形钛基粉末)与 粒径为1～8μm的TiB

(3)将钛基混合粉末填充到钛基框架中，得到填粉框架；

(4)将填粉框架在1100℃、20MPa和真空度≥1×10

实施例2制备得到的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的室温抗压 强度和断裂应变数据见表1。

实施例3

(1)将粒径为30～53μm的TA15钛合金粉末(第一球形钛基粉末)进 行激光3D打印，得到钛基框架(蜂窝状TA15钛合金框架)；

(2)将粒径为75～150μm的TA15钛合金粉末(第二球形钛基粉末)与 粒径为1～8μm的TiB

(3)将钛基混合粉末填充到钛基框架中，得到填粉框架；

(4)将填粉框架在1200℃、25MPa和真空度≥1×10

实施例3制备得到的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的室温抗压 强度和断裂应变数据见表1。

实施例4

(1)将粒径为30～53μm的TA15钛合金粉末(第一球形钛基粉末)进 行激光3D打印，得到钛基框架(蜂窝状TA15钛合金框架)；

(2)将粒径为75～150μm的TA15钛合金粉末(第二球形钛基粉末)与 粒径为1～8μm的TiB

(3)将钛基混合粉末填充到钛基框架中，得到填粉框架；

(4)将填粉框架在1250℃、28MPa和真空度≥1×10

实施例4制备得到的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的室温抗压 强度和断裂应变数据见表1。

实施例5

(1)将粒径为30～53μm的TA15钛合金粉末(第一球形钛基粉末)进 行激光3D打印，得到钛基框架；

(2)将粒径为75～150μm的TA15钛合金粉末(第二球形钛基粉末)与 2wt％粒径为1～8μm的TiB

(3)将钛基混合粉末填充到钛基框架中，得到填粉框架；

(4)将填粉框架在1300℃、30MPa和真空度≥1×10

实施例5制备得到的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料的室温抗压 强度和断裂应变数据见表1。

对比例1

(1)将粒径为75～150μm的TA15钛合金粉末(第二球形钛基粉末)与 2wt％粒径为1～8μm的TiB

(2)将钛基混合粉末在1200℃、22MPa和真空度≥1×10

对比例1制备得到的钛基复合材料的室温抗压强度和断裂应变数据见表 1。

对比例2

(1)将粒径为30～53μm的TA15(第一球形钛基粉末)进行激光3D打 印，得到钛基框架；

(2)将粒径为75～150μm的TA15(第二球形钛基粉末)与2wt％粒径为 1～8μm的TiB

(3)将钛基混合粉末填充到钛基框架中，得到填粉框架；

(4)将填粉框架在1200℃、22MPa和真空度≥1×10

对比例2制备得到的钛基复合材料的室温抗压强度和断裂应变数据见表 1。

对比例2当采用高能球磨工艺(球料比，球磨转速，球磨时长均大于上 述范围)，在球磨过程中第二球形钛基粉末会被砸扁成为片状，陶瓷粉末分 布在片状结构表面，易发生聚集，经真空热压烧结处理后得到陶瓷增强相团 聚在一起的钛基增强材料，无法得到陶瓷增强相呈网状结构分布的钛基增强 材料，最终制得的钛基复合材料的韧性差。

表1

由表1可知，本发明实施例制备的具有多级尺度微观结构的钛基复合材 料展现出更好的强度塑性匹配，综合性能更好。

由图1可知，本发明实施例采用激光3D打印的得到的不同尺寸的蜂窝 状TA15钛合金框架尺寸精度高；由图2可知，本发明实施例提供的不同尺 寸的蜂窝状TA15钛合金框架孔内填充钛基混合粉末后，蜂窝状TA15钛合 金框架和钛基混合粉末之间边界清晰，可以避免现有技术中钛合金粉末与钛 基混合粉末之间存在接触污染的问题；由图3可知，本发明实施例提供不同 尺寸的蜂窝状TA15钛合金框架孔内填充钛基混合粉末后经真空热压烧结热 处理后，可得到不同尺寸的高质量具有多级尺度微观结构的钛基复合材料； 由图4可知，实施例1中制备的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料具有 蜂窝状TA15钛合金边界包裹内部钛基增强材料材料的第一级毫米尺度微观 结构特征(图4中圈出部分)；由图5可知，实施例1中制备的具有多级尺 度微观结构的钛基复合材料中蜂窝结构TA15钛合金边界几乎无陶瓷增强相 分布，可以有效协调变形提升韧性；由图6可知，实施例1中制备的具有多 级尺度微观结构的钛基复合材料中陶瓷增强相呈网状分布形成第二级微米尺 度微观结构特征(图6中圈出部分)，可以提高钛基增强材料的强度；为了 便于观察实施例1中制备的具有多级尺度微观结构的钛基复合材料中呈网状 结构分布的陶瓷增强相，图7为在图6的基础上将陶瓷增强相所形成的网状 结构用虚线描出来得到示意图。

需说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解 为指示或暗示。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其 限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术 人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或 者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技 术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。