从含木质素材料中去除挥发性化合物的方法，蒸馏方法的用途和含木质素材料

摘要

根据本发明的一个示例方面，提供一种从含木质素材料中去除挥发性化合物的方法，该方法包括：提供包含木质素和挥发性化合物的材料；通过蒸馏方法处理该材料以蒸发至少一部分的挥发性化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从木质素中去除挥发性化合物的方法，更具体地，涉及一种从源自纸浆生产的含木质素材料中去除气味的方法。

背景技术

木质素是一种木材成分，是一种为木材的细胞壁带来刚性和强度的聚合物。木质素的分子结构是交联的酚类聚合物。木材的大约20至30％是木质素。

造纸原料木质纤维素包含大量木质素。木质素必须被去除，因为它会削弱纸张的结构，也因为它的颜色。

纸浆厂从木屑生产纸浆。获得的纸浆可以随后用于纸张或纸板制造。典型的纸浆厂是许多用于实际制造纸浆以及生产有价值的副产物流(side stream)的不同单元和操作的组合。

制浆过程的第一步是在高温下在碱性环境中于蒸煮器中蒸煮木屑(主要是脱木质素步骤)。蒸煮液，即所谓的白液，主要由NaOH和Na

木质素可以通过酸化和洗涤从黑液中分离，然后将木质素滤液返回蒸发。

通常，在35％至45％的干固体含量和12至13的pH值下从黑液中去除木质素。用二氧化碳或硫酸或两者将黑液的pH值降低到9至10.5的pH值范围内以沉淀木质素。当黑液的pH值降至低于11时，富含硫的木质素沉淀并形成小颗粒。过滤获得的浆料以分离沉淀的木质素。接着，用硫酸进行稀释洗涤以从经过滤沉淀的木质素中去除杂质。将获得的浆液再次过滤以使其脱水。潮湿的木质素饼可以被干燥。

传统上，木质素已在回收锅炉中燃烧以产生蒸汽和电力。实际上在所有牛皮纸浆厂中均如此。分离的木质素也可以以类似的方式用作燃料。例如，木质素可以用作替代石灰窑中所用的化石燃料的生物燃料。然而，木质素的气味在这里毫无影响。木质素还可用于多种不同的应用。在这些中，木质素的用途受到其气味的限制。此类应用的示例包括粘合剂、树脂、涂料、塑料材料、聚合物复合材料、聚氨酯、碳纤维、活性炭以及作为各种材料中的添加剂。

木质素的应用，特别是在消费品中的应用，受限于其难闻的气味。通常，木质素材料中最易挥发的化合物带来了气味。

气味是由几种化合物引起的，其中最显著的是愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、二甲基硫醚(dimethyl sulphide)、二甲基二硫醚(dimethyl disulphide)和二甲基三硫醚(dimethyl trisulphide)。其中，最难去除的是愈创木酚。木质素材料中存在的硫化合物不仅有气味，而且对人体健康有害。

已知这些化合物的气味阈值大约如下：愈创木酚在水中为0.003–0.021ppm(mg/kg)；DMS在空气中为0.001ppm(mg/kg)；DMDS在水中为0.005ppm(mg/kg)，在空气中为0.0076ppm(mg/kg)；DMTS在空气中为0.0002ppm(mg/kg)。

WO2018004427A1公开了一种生产具有减少量的气味物质的木质素的方法，包括以下步骤：提供待与包含醇的水溶液接触的含有固相木质素的起始材料；将至少愈创木酚和乙基愈创木酚内容物从木质素中溶解到水溶液中，并排出含愈创木酚和乙基愈创木酚内容物的水溶液；获得愈创木酚和乙基愈创木酚含量降低的木质素材料。

因此，需要从木质素中去除有气味的化合物，优选低于它们的气味阈值。

需要拓宽木质素在诸如粘合剂、树脂、涂料、塑料材料、聚合物复合材料、聚氨酯、碳纤维、活性炭和作为各种材料中的添加剂的应用中的应用。

进一步需要开发一种用于从木质素中分离愈创木酚的有效方法。

还需要通过去除这些容易蒸发和/或对人类最有害的有气味的化合物来拓宽木质素在室内家居应用、汽车应用和消费品中的应用。

本发明的实施方案旨在克服现有技术中的至少一些缺点。

发明内容

本发明由独立权利要求的特征限定。一些特定实施方案在从属权利要求中进行限定。

根据本发明的第一方面，提供一种从含木质素材料中去除挥发性化合物的方法，该方法包括：提供包含木质素和挥发性化合物的起始材料；通过蒸馏方法处理材料以蒸发至少一部分的挥发性化合物。

第一方面的各种实施方案可以包括来自以下项目符号列表的至少一个特征：

·所述处理包括将材料暴露于蒸汽的作用以蒸发至少一部分的挥发性化合物。

·挥发性化合物包括有气味的挥发性化合物。

·该材料为含水悬浮液形式。

·所述处理步骤包括汽提。

·蒸馏方法是汽提法或真空蒸馏法。

·所述挥发性化合物包括硫化物，诸如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和/或二甲基三硫醚，和/或愈创木酚。

·该材料源自纸浆生产过程，并且包含已经从黑液中沉淀出的木质素。

·该材料来源于纸浆生产过程，并且包含已经从黑液中沉淀出并随后经酸洗的木质素。

·起始材料包含每kg干物质至少100mg愈创木酚，例如每kg干物质至少1000mg愈创木酚。

·起始材料包含每kg干物质至少1mg硫化物。

·所述方法包括将材料在温度为50至120℃下暴露于蒸汽的作用至少10分钟，以蒸发至少一部分的有气味的化合物。

·所述方法包括：在处理步骤之前或期间，形成所述材料的含水悬浮液或湿糊状物。

·所述方法包括：在处理步骤之后或期间，冷凝经蒸发的有气味的化合物。

根据本发明的第二方面，提供使用汽提或真空蒸馏从含木质素材料去除挥发性化合物，诸如愈创木酚和还原硫化合物(reduced sulphur compound)的用途。

第二方面的各种实施方案可以包括来自以下项目符号列表的至少一个特征：

·所述挥发性化合物包括硫化物，诸如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和/或二甲基三硫醚，和/或愈创木酚。

·含木质素材料来源于纸浆生产过程。

根据本发明的第三方面，提供通过根据第一方面的方法获得的含木质素的材料。

优点

本发明使得可以在不改变木质素结构的情况下减少木质素中有气味的化合物的量。

本发明将木质素的潜在应用领域显著拓宽到最终产品需要不含挥发性化合物，特别是无气味的应用。示例包括粘合剂、树脂、涂料、塑料材料、聚合物复合材料、聚氨酯、碳纤维、活性炭和各种材料中的添加剂。

本方法可以容易地集成到目前在制浆过程中使用的木质素分离工艺中。

本方法能够使来自牛皮纸制浆过程或产生包含挥发性化合物的含木质素流的其他工业过程的含木质素流增值。

在本方法中，不需要使用任何化学品来从木质素中去除有气味的化合物。因此，本方法的至少一些实施方案可节约成本并且从环境的角度来看有吸引力，因为不需要额外的化学品并且不会产生额外的废物。

本发明能够在不使用额外化学品且不改变木质素性质的情况下从木质素中去除气味。

附图的简要说明

图1图示了能够支持本发明的至少一些实施方案的示例性设备。

图2显示了在实施例中使用的实验装置。

图3A至图3F图示了SPME-GC/MS测量中的提取和解吸程序。

图4显示了DMS、DMDS、DMTS和愈创木酚的校准曲线。

图5显示了来自含木质素样品的愈创木酚的SPME-GC/MS分析结果。

图6显示了来自含木质素样品的二甲基硫醚的SPME-GC/MS分析结果。

图7显示了来自含木质素样品的二甲基二硫醚的SPME-GC/MS分析结果。

图8显示了来自含木质素样品的二甲基三硫醚的SPME-GC/MS分析结果。

具体实施方式

定义

在本文中，术语“汽提”包括任何蒸汽处理方法，其中材料暴露于蒸汽的作用以从中分离(蒸发)挥发性化合物并以纯化形式回收材料。术语“汽提”和“蒸汽蒸馏”可以互换使用。

在本文中，术语“蒸汽”包括任选地与其他气体和/或冷凝水雾或水滴混合的汽化水。蒸汽可以是加热的或非加热的形式。

在本发明中，出人意料地观察到不良挥发性化合物可以借助于蒸馏方法诸如汽提或真空蒸馏从含木质素的材料中去除。优选地，使用汽提。

图1图示了能够支持本发明的至少一些实施方案的示例性设备。有气味的固体木质素，例如有气味的固体木质素颗粒，和水的悬浮液经由塔中部或上部的入口进料12到蒸汽蒸馏塔10。热蒸汽经由塔下部的第二入口喷入13。蒸汽入口位于木质素粉末入口下方。该塔可以包括一个或多个蒸馏板，诸如蒸馏板11a。包含有气味的化合物的脏蒸汽经由塔上端的出口输出14。纯化的木质素通过塔下端的出口输出15。

在优选的实施方案中，起始材料至少包含木质素和挥发性化合物，优选有气味的挥发性化合物。

在一些实施方案中，包含木质素的起始材料源自制浆过程中产生的黑液。蒸煮后，黑液可以在木质素从中分离之前已被氧化和/或热处理。

在经热处理的黑液中，有气味的硫化合物的量可能大于在未经热处理的黑液中的量。

在经氧化的黑液中，还原硫化合物的量可能小于在未氧化的黑液中的量。

在一些实施方案中，已经通过酸化黑液并随后过滤和压缩从黑液中沉淀出木质素。所得的初级木质素饼的pH为9至10.5，可直接用作本发明的方法的起始原料。

在一些实施方案中，初级饼经受酸洗和脱水，并且所得的酸洗浆料或稀释洗涤浆料用作本发明的方法中的起始材料。在所述浆料中，pH优选为大约2至2.5。备选地，起始材料可以是悬浮于水中的经酸洗的木质素。

在一些实施方案中，含木质素的起始材料具有至少10wt-％的干固体含量。

在待净化的原料中，木质素优选为悬浮在液体介质中的固体颗粒形式。在一些实施方案中，至少50wt-％的木质素是悬浮在液体介质中的固体颗粒形式，剩余部分的木质素是溶解形式。在一些实施方案中，至少80wt-％的木质素是悬浮在液体介质中的固体颗粒形式，其余部分的木质素是溶解形式。液体介质优选是水。

木质素悬浮液的pH优选为酸性，例如在酸洗的木质素中pH低于4，诸如1.5至3。在初级饼木质素悬浮液中，pH为碱性。

在一个实施方案中，含木质素的起始材料是含水悬浮液的形式。例如，悬浮液可以包含10至30wt-％的木质素。

在一个实施方案中，含木质素的起始材料是粉末形式。

在一些实施方案中，将含木质素材料暴露于温度范围为50至120℃，例如80至110℃的蒸汽，以蒸发材料中存在的至少一部分的有气味的挥发性化合物。优选地，温度为至少70℃以实现挥发性化合物的有效去除。

在采用真空汽提的实施方案中，温度可以小于100℃，优选小于70℃，以避免小木质素分子软化。

在一些实施方案中，蒸汽处理通过利用汽提步骤进行。优选地，蒸汽处理在汽提塔中进行，含木质素的原料被引导到汽提塔中以暴露于热蒸汽。

蒸汽汽提设备通常包括：塔，用于包含木质素的悬浮液或粉末的入口以及用于热蒸汽的入口，和用于蒸汽处理的木质素的出口以及用于包含从木质素中去除的有气味的化合物的蒸汽的出口。优选地，该塔包括一个或多个侧向蒸馏板，例如至少两个。

优选地，待去除的有气味的化合物选自下组：硫化物，诸如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和/或二甲基三硫醚；愈创木酚及其衍生物，以及它们的任何组合。

在一些实施方案中，含木质素的起始材料源自纸浆生产过程并且包含已经从黑液中沉淀并且任选地随后酸洗的木质素。备选地，可以根据本发明的方法处理包含木质素和/或其衍生物和挥发性化合物的任何材料，例如源自任何生物精炼工艺或源自除制浆以外的生物精炼工艺的木质素材料，以减少所述挥发性化合物的量，所述挥发性化合物优选为含硫化合物和/或愈创木酚。

含木质素的起始材料优选包含木质素和有气味的化合物。

在一个实施方案中，含木质素的起始材料包含至少180mg/kg的愈创木酚或其衍生物。

在一个实施方案中，含木质素的起始材料包含至少1mg/kg的有气味的硫化合物。

在一个实施方案中，含木质素的起始材料包含至少0.5mg/kg的二甲基硫醚。

在一个实施方案中，含木质素的起始材料包含至少0.3mg/kg的二甲基二硫醚。

在优选的实施方案中，将含木质素的起始材料在温度为50至120℃，如80至100℃下暴露于蒸汽中至少2分钟，例如2至20分钟，以便以蒸发至少一部分的有气味的化合物。

在一些实施方案中，根据本发明的方法作为连续过程进行。

优选地，蒸汽处理或汽提在大气压下进行，由此温度优选保持在低于100℃。

在一个实施方案中，蒸汽处理或汽提在减压下进行，由此温度可以保持在低于100℃，例如在40至70℃的范围内。使用减压和/或低温的优点是小木质素颗粒在蒸汽处理期间不会熔化。

优选地，蒸汽处理期间的压力为大气压。在一个实施方案中，压力不大于1.5巴，优选不大于1.2巴。

在一些实施方案中，含木质素的起始材料是浆料或悬浮液或湿糊状物的形式。优选地，悬浮液是含水悬浮液。或者，含木质素的起始材料可以是粉末或粒子或颗粒的形式。

在一些实施方案中，起始材料中的木质素为平均粒度为0.1至10μm，例如0.2至5μm的颗粒形式。

在一个实施方案中，在将含木质素的起始材料进料到汽提塔之前形成悬浮液。在另一个实施方案中，由于将含木质素的固体起始材料暴露于蒸汽，在蒸汽汽提塔内形成悬浮液或糊状物。

在通过蒸汽处理含木质素材料之后，蒸发的有气味的化合物从塔中输出并因此与处理过的材料分离。在纸浆生产过程中，蒸发的有气味的化合物可以进一步被引导至非冷凝的气体处理系统或有气味的气体处理系统。

将处理过的木质素收集或引导出塔以将其回收。

本发明在从含木质素材料中去除愈创木酚方面特别有效。在一个实施方案中，含木质素的最终产物包含每kg干物质少于50mg，例如少于10mg，优选少于1mg的愈创木酚。

本发明的一些实施方案能够使用汽提来从含木质素材料中去除有气味的化合物，如愈创木酚和还原硫化合物。

实施例

根据本发明的实施方案，在该实施例中，源自用于纸浆生产的木质素分离过程中的各个阶段的含木质素样品通过汽提方法进行处理。样品来源于SW黑液(“BL”)、初级饼木质素(“PL”)、经酸洗的初级饼木质素(“AL”)和经热处理的木质素(“HL”)。在蒸馏之前将水加入到PL、AL和HL样品中。

汽提中的实验装置如图2所示。蒸汽在汽锅(蒸汽发生器)20中产生，并被引导至样品溶液或样品悬浮液21的液相。来自顶部空间的蒸汽通向冷凝器，收集包含水和有机挥发性化合物的馏出物22。

汽提处理在大气压下进行。因此蒸汽的温度为100℃。

在蒸馏处理之前将水加入到干燥的木质素样品中。

馏出物1(D1)的收集时间从20至40分钟不等。馏出物2(D2)的收集时间从20至36分钟不等。在蒸馏阶段1之后就是蒸馏阶段2。

由于在蒸汽蒸馏处理期间蒸汽冷凝到样品中，因此样品的体积增加。

将蒸汽处理后的木质素样品分成两部分：一部分进行干燥(“ST-干”)，另一部分不进行干燥，即保持湿润(“ST-湿”)。

样品量和收集时间t如表1所示。

表1

样品代码如表2所示。

表2

处理后的样品的分析

两种方法用于测定有气味的挥发性化合物：通过固相微萃取(SPME)GC/MS分析木质素样品。馏出物通过液体注入和随后的GC/MS进行分析。要进行测定的有气味的挥发性化合物是：二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基三硫醚(DMTS)和愈创木酚(2-甲氧基苯酚)。

SPME-GC/MS

图3A至图3F图示了SPME纤维组件以及提取和解吸过程。图3A显示了样品隔垫的穿孔。图3B显示了纤维的暴露和提取。图3C显示了纤维的回缩和去除。图3D显示了GC入口隔垫的穿孔。图3E显示了纤维的暴露和解吸。图3F显示了纤维的回缩和去除。

将样品与水一起添加到小瓶中，总体积为5ml。样品首先在80℃下稳定30分钟(1)。待检测的化合物被吸附到纤维上，同时将样品在80℃下保持30分钟(2)。化合物在GC进样器(3)中从纤维上解吸出来，并与载气一起进入GC色谱柱。对于愈创木酚、二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基三硫醚(DMTS)的半定量分析，使用水作为溶剂确定校准曲线。

通过GC/MS分析液体样品

愈创木酚、二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基三硫醚(DMTS)通过GC/MS从馏出物中直接测定。对于半定量分析，使用乙醇和/或水作为溶剂来确定校准曲线(如图4所示)。

结果

图5至图8以条形图的形式显示了含木质素样品中愈创木酚、DMS、DMDS和DMTS浓度的SPME-GC/MS分析结果。

表3还给出了SPME-GC/MS分析的结果。

表3

观察到蒸汽处理后木质素样品中愈创木酚、DMS、DMDS和DMTS的量显著降低。愈创木酚的浸出比DMS、DMDS和DMTS的浸出更显著。大部分浸出发生在第一个蒸馏阶段，即馏出物D1中测定的量大于第二次馏出物D2中测定的量(D1>D2)。

表4显示了原始样品和馏出物(D1+D2)+蒸汽处理(ST)样品之间的质量平衡。

表4

表5显示了SPME和液体GC/MS分析结果的比较。在大多数样品中，由于浓度低，通过液体注入没有获得DMS和DMTS的值。据观察，SPME是一种比液体注入灵敏得多的方法。

表5

可以得出结论，蒸汽处理有效地从木质素样品中浸出有气味的化合物，并且愈创木酚的去除比硫化合物的去除更显著。

在升高的温度下从木质素释放气味

研究了在升高的温度下处理后愈创木酚和硫化合物从蒸汽蒸馏的木质素样品中的释放。测定了愈创木酚、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的释放。分析提供了加热前后关于木质素样品中有气味的化合物含量的信息。下面我们对这些实验进行更详细的描述。

两个木质素样品，均在通过蒸汽蒸馏除去气味之后，被热处理并描述为“软木热处理ST”(如上文的HLST)和“酸洗木质素饼ST”。每个木质素样品在惰性气氛中分别在100℃、180℃或260℃的GC烘箱中处理30分钟。通过固相微萃取(SPME)-GC/MS定量分析样品和未热处理的参考样品的挥发性成分，挥发性成分包括：愈创木酚、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚。

表6显示了经分析的样品的计算结果。

表6

在100℃下的热处理后，在经热处理的木质素ST和经酸洗的木质素饼ST中没有观察到关于气味形成或结构的变化。

在180℃下的热处理后，在经热处理的木质素ST中，我们观察到DMS、DMDS、DMTS和愈创木酚的形成减少。材料仍是单独的颗粒形式，但其颜色已变得黯淡。在经酸洗的木质素饼ST中，我们观察到DMS和愈创木酚的形成减少。材料颜色变得黯淡，结构略微发硬。

在260℃下的热处理后，在经热处理的木质素ST中，我们观察到硫化合物DMS、DMDS和DMTS的形成减少，但愈创木酚的形成略有增加。材料呈大团块形式，颜色为黑色。在经酸洗的木质素饼ST中，我们观察到硫化合物DMS、DMDS和DMTS的形成增加，并且还发现了新的硫化合物。愈创木酚的形成与热处理前的水平相似。样品在热处理期间溶胀并且在热处理后颜色呈黑色。

应当理解，所公开的本发明的实施方案不限于本文所公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员了解的等同物。还应该理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。

在整个说明书中对“一个实施方案”或“一实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”不一定都指代相同的实施方案。

如本文所用，为方便起见，多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可呈现在共同列表中。然而，这些列表应该被解释为就像是列表的每个成员都被单独标识为一个单独的和唯一的成员。因此，如果没有相反的指示，此类列表中的任何单个成员均不应仅基于其在一个共同组中的呈现而被解释为事实上等同于同一列表中的任何其他成员。此外，本发明的各种实施方案和实施例连同其各种组件的替代方案一起在本文中被提及。应当理解，这些实施方案、实施例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等效物，而是应被视为本发明的单独和自主的呈现。

此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节，例如长度、宽度、形状等的实施例，以提供对本发明实施方案的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，本发明可以在没有一个或多个具体细节的情况下，或者使用其他方法、组件、材料等来实践。在其他情况下，众所周知的结构、材料或操作为了避免混淆本发明的方面，未详细示出或描述。

尽管前述实施例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以不发挥创造力的情况下，和在不背离本发明的原理和概念的情况下，对形式、使用和实施细节方面做出许多修改。因此，本发明不意在受到限制，除非由以下提出的权利要求书限定。

动词“包括”和“包含”在本文档中用作开放限制，既不排除也不要求存在未列举的特征。除非另有明确说明，从属权利要求中记载的特征可以相互自由组合。此外，应当理解，在本文件中使用“一”或“一个”，即单数形式，不排除复数。

工业适用性

本发明至少在从含木质素材料中去除有气味的化合物方面在工业上是可应用的。

缩略语列表

DMS 二甲基硫醚

DMDS 二甲基二硫醚

DMTS 二甲基三硫醚

SPME 固相微萃取

GC 气相色谱法

MS 质谱法

SW 软木

BL 黑液

PL 初级饼木质素

AL 经酸洗的木质素

HL 经热处理的木质素

ST 蒸汽处理

附图标记列表

10 汽提塔

11a 蒸馏板

12 输入有气味的木质素

13 注入蒸汽

14 输出脏蒸汽

15 输出纯化的木质素

20 蒸汽发生器

21 样品

22 馏出物