一种氟磷灰石准等轴纳米晶及其制备方法

摘要

本发明提供了一种氟磷灰石准等轴纳米晶的制备方法及制备得到的氟磷灰石准等轴纳米晶。所述制备方法包括以下步骤：(1)配制浓度为0.3～1wt％的甲基纤维素水溶液；(2)将可提供磷酸根离子的物质和氟离子的物质溶解于步骤(1)所得甲基纤维素水溶液中；(3)向步骤(2)所得混合液中加入碱溶液调节pH值；(4)将碱土金属离子溶液加入步骤(3)所得混合液中进行反应。本发明方法具有操作简易、产物产率高、对环境友好和容易实现大量生产等优点。所述氟磷灰石准等轴纳米晶的尺寸小于100nm，长径比小于2，克服了现有氟磷灰石纳米晶往往呈现棒状或线状形貌的缺陷，拓宽了氟磷灰石材料的性能多样化及应用场景。

说明书

技术领域

本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种氟磷灰石准等轴纳米晶及其制备方法。

背景技术

氟磷灰石(通式M

在液相反应过程中，磷灰石倾向生长成为六方相晶粒，该六方晶

[1]Nimai Pathak,Bhagyalaxmi Chundawat,Pratik Das,Pampa Modak,Brindaban Modak,Unraveling the site-specific energy transfer driven tunableemission characteristics of Eu

[2]YiquanWu,JingDu,Robert L.Clark,Synthesis of Yb

[3]Karan Kumar Gupta,R.M.Kadam,N.S.Dhoble,S.P.Lochab,Vijay Singh,S.J.Dhoble,Photoluminescence,thermoluminescence and evaluation of someparameters of Dy

[4]Zhihao Wang,Mengxiao Zhang,Jiao He,Yongan Tang,Tingchao He,QiangSun,Dianyuan Fan,YuWang,Strongly enhanced photoluminescence and X-ray excitedoptical luminescence of the hydrothermally crystallized(Sr,Mn)

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种氟磷灰石准等轴纳米晶及其制备方法。所述氟磷灰石准等轴纳米晶为六方相准等轴纳米晶，其尺寸小于100nm，长径比小于2，拓宽了氟磷灰石材料的性能多样化；且反应操作简易，产率高，绿色无污染。

实现上述目的的技术方案如下。

一种氟磷灰石准等轴纳米晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)配制浓度为0.3～1wt％的甲基纤维素水溶液；(2)将可提供磷酸根离子的物质和氟离子的物质溶解于步骤(1)所得甲基纤维素水溶液中；(3)向步骤(2)所得混合液中加入碱溶液调节pH值；(4)将碱土金属离子溶液加入步骤(3)所得混合液中进行反应，获得所述氟磷灰石准等轴纳米晶。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述可提供磷酸根离子的物质选自磷酸根离子水合或非水合盐中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述可提供氟离子的物质选自氟离子水合或非水合盐中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述可提供磷酸根离子的物质选自Na

在其中一些实施例中，步骤(2)所述可提供氟离子的物质选自NH

在其中一些实施例中，所述磷酸根离子和氟离子的摩尔比为3：1。

在其中一些实施例中，所述碱土金属离子与氟离子的摩尔比为5：1。

在其中一些实施例中，步骤(3)所述碱溶液选自NaOH、KOH、NH

在其中一些实施例中，步骤(3)所述pH值为5-12。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述碱土金属离子溶液为镁、钙、锶、钡的可溶性有机酸盐或无机酸盐溶液中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述碱土金属离子溶液为锶的醋酸盐溶液。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述反应温度为25℃-70℃，反应时间为0.5-72h。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述温度为25℃-55℃，反应时间为0.5-48h。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述温度为25℃-45℃，反应时间为0.5-10h。

本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的氟磷灰石准等轴纳米晶。

在其中一些实施例中，所述氟磷灰石准等轴纳米晶的尺寸小于100nm，长径比小于2。

本发明还提供了上述氟磷灰石准等轴纳米晶在生物材料、荧光材料和固态激光器领域中的应用。

本发明通过优化获得了一种氟磷灰石准等轴纳米晶的制备方法，所述制备方法充分利用甲基纤维素对晶粒的表面吸附作用，实现了氟磷灰石准等轴晶的合成。发明人经过研究发现，甲基纤维素可以有效控制磷灰石的一维生长，当反应体系中引入甲基纤维素时，所形成的的氟磷灰石晶核表面将吸附一层甲基纤维素分子，该甲基纤维素分子层可以有效降低离子向晶核的扩散，阻碍了晶核沿优势生长晶向的一维生长，从而使产物为准等轴纳米晶：一方面，甲基纤维素不含任何具有强络合能力的基团，即不会选择性吸附于晶体的某一晶面，而是均匀吸附于晶粒的各个方向，使其在各个方向上的生长都收到限制，以此得到等轴晶粒；另一方面，甲基纤维素溶于水中形成溶胶，可有效减慢离子的扩散，从而降低晶粒的生长速度，使化学反应长时间进行后产物仍可保持纳米形态。本发明方法具有操作简易、产物产率高、对环境友好和容易实现大量生产等优点。

通过本发明方法制备得到的氟磷灰石准六方相等轴纳米晶的尺寸小于100nm，长径比小于2，克服了现有氟磷灰石纳米晶往往呈现棒状或线状形貌的缺陷，拓宽了氟磷灰石材料的性能多样化及应用场景，使其在生物材料、荧光材料和固态激光器领域中具有更广泛的应用。

附图说明

图1为实施例1制备获得的氟磷灰石准等轴纳米晶形貌图。

图2为实施例2制备获得的氟磷灰石准等轴纳米晶形貌图。

图3为对比例1制备获得的氟磷灰石纳米颗粒形貌图。

图4为实施例2制备获得的氟磷灰石纳米颗粒形貌图。

具体实施方式

本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

下面结合具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

本实施例提供一种氟磷灰石准等轴纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

1.称取0.3g甲基纤维素，分散于100mL去离子水中，搅拌1h后，得到淡黄色胶状液；

2.将3mmol磷酸二氢铵(NH

3.向上述步骤2所得混合液中边搅拌边缓慢滴加4mol·L

4.称取5mmol醋酸锶(Sr(CH

5.边搅拌边将步骤(4)所得醋酸锶溶液缓慢滴加至步骤3调整好pH的混合液中，得到乳白色液体；

6.继续于室温下搅拌步骤5所得乳白色液体5h；

7.反复离心、清洗产物附着的甲基纤维素，并通过烘干，得到Sr

本实施例制备得到的得到Sr

实施例2

本实施例提供一种氟磷灰石准等轴纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

1.称取0.6g甲基纤维素，分散于100mL去离子水中，搅拌1h后，得到淡黄色胶状液；

2.将3mmol磷酸二氢铵(NH

3.向上述步骤2所得混合液中边搅拌边缓慢滴加4mol·L

4.称取5mmol醋酸锶(Sr(CH

5.边搅拌边将所得醋酸锶溶液缓慢滴加至步骤3调整好pH的混合液中，得到乳白色液体；

6.继续搅拌步骤5所得乳白色液体5h；

7.反复离心、清洗产物附着的甲基纤维素，并通过烘干，得到Sr

如图2所示，本实施例制备得到的得到Sr

对比例1

本对比例提供一种氟磷灰石纳米颗粒的制备方法，与实施例1相比，其不使用甲基纤维素参与反应，具体步骤如下：

1.将3mmol磷酸二氢铵(NH

2.向上述步骤1所得混合液中边搅拌边缓慢滴加4mol·L

3.称取5mmol醋酸锶(Sr(CH

4.边搅拌边将所得醋酸锶溶液缓慢滴加至步骤2调整好pH的混合液中，得到乳白色液体；

5.继续搅拌步骤4所得乳白色液体5h；

6.反复离心、清洗产物附着的甲基纤维素，并通过烘干，得到Sr

如图3所示，本对比例制备得到的产物的长度在40-500nm，而直径约40nm，长径比约1-12，大部分为纳米棒。说明不使用甲基纤维素参与反应时，晶粒周围无吸附物，其按照本征的生长优势方向长大，最终形成纳米棒，长度甚至达到亚微米级。

对比例2

本对比例提供一种氟磷灰石纳米颗粒的制备方法，与实施例1相比，其使用羧甲基纤维素代替甲基纤维素参与反应，具体步骤如下：

1.称取0.3g羧甲基纤维素，分散于100mL去离子水中，搅拌1h后，得到淡黄色胶状液；

2.将3mmol磷酸二氢铵(NH

3.向上述步骤2所得混合液中边搅拌边缓慢滴加4mol·L

4.称取5mmol醋酸锶(Sr(CH

5.边搅拌边将所得醋酸锶溶液缓慢滴加至步骤3调整好pH的混合液中，得到乳白色液体；

6.继续搅拌步骤5所得乳白色液体5h；

7.反复离心、清洗产物附着的羧甲基纤维素，并通过烘干，得到Sr

从图4可以看出，本对比例制备得到的产物颗粒存在严重团聚，且已明显表现出纳米棒的形态，即长径比大于2。该结果表明，由于羧基的存在，羧甲基纤维素对颗粒产生了选择性吸附，而非均匀包裹于颗粒表面，导致产物取向生长，且羧基与颗粒吸附能力较强，导致颗粒之间团聚严重。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。