钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤，S1：对钛合金表面进行预处理；S2：在预处理后的钛合金表面激光熔覆含有Co、Al、Cr、Ti、Nb和V的高熵合金，形成钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层，高熵合金包括CoAlCrTiNbV、Co7.5AlCrNbTiV和Co20AlCrNbTiV，采用错位熔覆的方法，形成仿生贻贝类组织结构构型；S3：对钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层进行检测分析表征。将本发明中的钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层应用到石油钻杆中，可以提高石油钻杆的耐磨性。

说明书

技术领域

本发明涉及材料加工和金属激光熔覆焊接技术领域，尤其涉及钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油行业的发展，深井、超深井、超短曲率半径井、大位移水平井等特殊工况井的开发越来越多，对石油钻采装备提出了更高的要求，尤其是钻杆。钻杆的作用是将钻机的扭矩传递给钻头，传输钻井液，并与钻头一起联动，进行上升、下放与旋转。钻杆承担复杂的弯扭复合应力，尤其是在深井、超深井等特殊工况，钻杆受力增大，加剧目前所使用合金钢钻杆的疲劳断裂。解决该问题的方法是钻杆轻量化，使其减小复合受力状况，从而更加高效率的实现扭矩传递。

钛合金强度高、耐蚀性好、耐热性高，广泛用于制造航空航天、石油化工和生物医学领域的结构组件。因此，钛合金被认为轻量化钻杆的优选。市场已出现摩擦焊接式全钛合金钻杆，即钻杆管体与接头均为钛合金材料，并通过摩擦焊接方式将管体和接头连接。但是，钛合金的表面硬度低(与合金钢硬度相当，大约为25～35HRC)、耐磨性差，尤其是在钻采过程中，钻杆井壁或套管发生摩擦，会引致钛合金钻杆接头磨损，外径减小，导致钻杆接头强度降低，出现降级报废。目前通用的手段为在钛合金钻杆接头上敷焊耐磨带，延长钻杆使用寿命。

公开号为CN 110756963 A的发明专利申请文件中公开了一种钛合金钻杆耐磨带敷焊方法及钛合金钻杆，采用熔化极气体保护焊，在钛合金接头上堆焊耐磨焊丝，将表面硬度提高到50-60HRC，有效地保护了钛合金钻杆接头。公开号为CN 111577158 A的发明专利申请文件中公开了一种钛合金钻杆接头耐磨带敷焊结构及方法，采用激光束的方法在敷焊层和钛合金基体中间增加了一层中间介质，此举有效增加了敷焊层和基体的结合力(其中，敷焊层焊接方法无涉及)，总体实现钻杆表面硬度可达57HRC，有效增加了钻杆接头的耐磨性。公开号为CN 111139466 A的发明专利申请文件中公开了一种钛合金石油钻杆耐磨带及其制备方法，采用超高速激光熔覆方法在钛合金基体表面制备颗粒增强钛基耐磨材料层，材料体系选取为Ti6Al4V粉末与B4C粉末按比例混合，钻杆接头硬度可达HV720，有效地保护了钻杆接头。

目前钻杆接头耐磨敷焊层采用的方法有气体保护焊接，激光熔覆，材料体系有耐磨焊丝与钛合金粉末与陶瓷相混合，在面向摩擦磨损持续发生时，从物理本质层面描述，磨损来源于滑移体系的累积效应，而单一材料体系的不足之处在于滑移体系较单一，在面对持续磨损外力作用下，滑移体系一旦启动，一直在运动，进而形成裂纹，造成脱落，这种单一材料体系无抵抗阻隔滑移体系持续作用的能力(即钉扎或阻碍滑移运动)，造成钻杆接头耐磨损寿命相对较低。于是在石油钛合金钻杆接头耐磨层构造方面，需持续创新，仍有很大的提升空间。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层及其制备方法和应用，在钛合金表面激光熔覆高熵合金钴铬铝钛铌钒合金耐磨层，以提高钛合金板的表面硬度，将其应用到石油钻杆中，可以提高石油钻杆的耐磨损寿命。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1：对钛合金表面进行预处理；

S2：在预处理后的钛合金表面激光熔覆含有Co、Al、Cr、Ti、Nb和V的高熵合金，形成钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层；

S3：对钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层进行检测分析表征。

进一步的，步骤S1的具体操作包括以下步骤，

S101：将钛合金置于钢质平板上，用200目砂纸打磨表面，使表面粗糙度达Ra6.3-12.6μm；

S102：用无水乙醇清洗钛合金表面，使表面洁净；

S103：将清洗后的钛合金置于干燥箱中干燥。

进一步的，步骤S2中所述的含有Co、Al、Cr、Ti、Nb和V的高熵合金包括CoAlCrTiNbV、Co

进一步的，所述CoAlCrTiNbV、Co

钴粉：Co，纯度99.9％，固态颗粒；

铬粉：Cr，纯度99.9％，固态颗粒；

铝粉：Al，纯度99.9％，固态颗粒；

钛粉：Ti，纯度99.9％，固态颗粒；

铌粉：Nb，纯度99.9％，固态颗粒；

钒粉：V，纯度99.9％，固态颗粒。

进一步的，步骤S2的具体操作包括以下步骤，

S201、配粉：按不同高熵合金的成分比例分别称取Co粉、Al粉、Cr粉、Ti粉、Nb粉和V粉，置于混合容器中进行混合，得到混合细粉；

S202、球磨：将混合细粉分别置于球磨机中进行球磨，球磨时间180min，制备成CoAlCrTiNbV、Co

S203：使用激光焊接系统将三种高熵合金细粉错位熔覆焊接在预处理后的钛合金表面。

进一步的，步骤S203中所述的激光焊接系统包括三个激光焊接机，每个所述激光焊接机均包括支撑臂，所述支撑臂的顶部转动连接有可伸缩的工作臂，所述工作臂的端部设有激光熔覆焊枪，所述激光熔覆焊枪包括激光头和送粉枪；所述激光熔覆焊枪的一侧设有氩气管，所述氩气管对应连接有氩气瓶；

所述激光焊接系统还包括可升降旋转的工作台，三个所述激光熔覆焊枪和氩气管的出口均位于所述工作台的上方，所述工作台上设有熔覆区域，所述熔覆区域的顶部安装有超声振动设备，所述熔覆区域的底部设有加热线圈装置。

进一步的，步骤S203的具体操作包括以下步骤，

S2031：将预处理后的钛合金置于激光焊接系统的工作台上，并进行固定；

S2032：利用加热线圈装置将熔覆区域预加热，加热温度范围为80-150℃；

S2033：将三个激光熔覆焊枪的激光头对准熔覆区域，并进行固定；

S2034：调整好三个激光熔覆焊枪的激光功率、光斑直径及激光扫描速度参数，并将三种高熵合金细粉分别置于三个激光熔覆焊枪的送粉枪中；

S2035：开启氩气瓶，氩气管的喷嘴对准钛合金进行喷气，然后开启激光熔覆焊枪，在钛合金的表面进行激光错位熔覆，第一层依次为ABC粉末，第二层依次为BCA粉末，第三层依次为CAB粉末，每一层每一道激光熔覆焊接往复进行两次，并保持均匀；

S2036：在激光熔覆的同时，开启超声振动设备，使用超声振动去应力，超声振动频率为800-1000HZ，与熔覆前进速度一致；

S2037：关掉激光焊接系统，使钛合金及其表面的高熵合金自然冷却至25℃；

S2038：对熔覆在钛合金表面的高熵合金进行1150-1200℃回火，保持1h，在钛合金表面形成仿生高熵合金组织耐磨层。

进一步的，步骤S3的具体操作包括以下步骤，

S301：用维氏硬度仪测定钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层的维氏硬度；

S302：对钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层进行摩擦磨损微观形貌分析；

S303：对钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层进行XRD观察分析。

进一步的，利用钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层的制备方法制备出来的钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层。

进一步的，钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层在钛合金石油钻杆表面的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明中公开了一种钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层的制备方法，将高熵合金分激光熔覆在钛合金的表面，借助高熵合金的高硬度、高耐磨性特点，替代目前的耐磨焊丝和陶瓷相增强耐磨材料，可进一步的提高钛合金的表面强度，提高耐磨效果。

2、本发明中在激光熔覆高熵合金粉时，采用错位熔覆的方法，采用仿生学思想，仿生贻贝类组织结构构型，将大自然交叉分布组织的特点，应用于高熵合金制备石油钻杆耐磨带。在钛合金钻杆接箍表面制备仿生组织耐磨层，实现滑移系统(BCC/FCC)的混合编织，起到不规则纹路和翅脉叶脉结构的效果，设置塑性变形“路障”，打断产生塑性变形的本质滑移路径，即构建断续的滑移体系，形成滑移系统组合体，极大地增强耐磨层的使用寿命。

3、本发明中将熔覆有高熵合金分的钛合金耐磨层应用到石油钻杆中，可以提高石油钻杆的耐磨强度，从而提高石油钻杆的耐磨损寿命。

4、本发明中的激光焊机系统采用三个激光焊枪协同作用，复合在线超声振动，可以减小热应力，极大的缩短制造流程。

附图说明

图1为本发明实施例一中混合熵-混合焓-原子半径差判据坐标系及A、B、C分布。

图2为本发明实施例一中激光焊接系统结构示意图。

图3为本发明实施例一中垂直于熔覆方向试样截面示意图。

图4为本发明实施例二中激光焊接系统结构示意图。

图5为本发明实施例一和实施例二中耐磨层维氏硬度检测结果。

图6为本发明实施例一和实施例二中耐磨层摩擦磨损微观形貌图。

图7为本发明实施例一和实施例二中耐磨层XRD图。

其中：1-支撑臂，2-工作臂，3-激光熔覆焊枪，4-氩气管，5-工作台，6-超声振动设备，7-加热线圈装置，8-熔覆区域，9-氩气瓶。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例一：

钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层的制备方法，包括以下步骤，

S1：对钛合金表面进行预处理，该实施例中采用的钛合金为钛合金板；

具体的，S101：将钛合金置于钢质平板上，用200目砂纸打磨表面，使表面粗糙度达Ra6.3-12.6μm；

S102：用无水乙醇清洗钛合金表面，使表面洁净；

S103：将清洗后的钛合金置于干燥箱中干燥，干燥温度为200℃，干燥时间30min。

进一步的，S2：在预处理后的钛合金表面激光熔覆含有Co、Al、Cr、Ti、Nb和V的高熵合金，形成钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层；

具体的，所述含有Co、Al、Cr、Ti、Nb和V的高熵合金包括CoAlCrTiNbV、Co

表1三种高熵合金成分

所述CoAlCrTiNbV、Co

钴粉：Co，纯度99.9％，固态颗粒；

铬粉：Cr，纯度99.9％，固态颗粒；

铝粉：Al，纯度99.9％，固态颗粒；

钛粉：Ti，纯度99.9％，固态颗粒；

铌粉：Nb，纯度99.9％，固态颗粒；

钒粉：V，纯度99.9％，固态颗粒。

运用混合熵，混合焓，原子半径差，价电子浓度等热力学参数来预测高熵合金的相形成机制。计算公式如下：

其中R为理想气体常数，值为8.314Jmol

表2热力学参数

以混合熵，混合焓，原子半径差为坐标轴建立三维坐标系，如附图1所示，长方体内的点所对应的合金均可形成高熵合金，作图可知A、B、C均落在长方体内，因此，可形成高熵合金。

另外，当VEC＜6.87时，合金倾向于生成BBC型固溶体，当6.87＜VEC＜8时，合金系统为BBC+FCC两相固溶体共存状态，VEC＞8时，合金倾向于生成FCC型固溶体。由表2中VEC值可知，A为BCC型固溶体，B为BCC+FCC双相共存状态，C为FCC型固溶体。

在预处理后的钛合金表面激光熔覆含有Co、Al、Cr、Ti、Nb和V的高熵合金，形成钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层的具体操作包括以下步骤，

S201、配粉：称取钴粉17.88g±0.01g、铬粉15.78g±0.01g、铝粉8.19g±0.01g、Ti粉14.52g±0.01g、铌粉28.19g±0.01g和钒粉15.45g±0.01g，置于混合容器中进行混合，成混合细粉，记为A；

同理，按表1中3、4行数据称取对应粉末，置于混合容器中进行混合，成混合细粉，记为B、C；则A、B、C粉末分别可形成BCC固溶体、FCC+BCC固溶体、FCC固溶体。

S202、球磨：将混合细粉分别置于球磨机中进行球磨，球磨时间180min，球磨成三种高熵合金细粉；

S203：使用激光焊接系统将三种高熵合金细粉错位熔覆焊接在预处理后的钛合金表面；所述激光焊接系统包括三个激光焊接机，每个所述激光焊接机均包括支撑臂1，所述支撑臂1的顶部转动连接有可伸缩的工作臂2，所述工作臂2的端部设有激光熔覆焊枪3，所述激光熔覆焊枪3包括激光头和送粉枪；所述激光熔覆焊枪3的一侧设有氩气管4，所述氩气管4对应连接有氩气瓶9；

所述激光焊接系统还包括可升降旋转的工作台5，三个所述激光熔覆焊枪3和氩气管4的出口均位于所述工作台5的上方，所述工作台5上设有熔覆区域8，所述熔覆区域8的顶部安装有超声振动设备6，所述熔覆区域8的底部设有加热线圈装置7，如附图2所示。

更具体的，步骤S203的具体操作包括以下步骤，

S2031：将预处理后的钛合金置于激光焊接系统的工作台5上，并进行固定；

S2032：利用加热线圈装置7将熔覆区域8预加热，加热温度范围为80-150℃；

S2033：将三个激光熔覆焊枪3的激光头对准熔覆区域8，并进行固定；

S2034：调整好三个激光熔覆焊枪3的激光功率、光斑直径及激光扫描速度参数，其中激光功率2000W-2500W；并将三种高熵合金细粉分别置于三个激光熔覆焊枪3的送粉枪中；

S2035：开启氩气瓶9，氩气管4的喷嘴对准钛合金进行喷气，喷氩气速度200cm

S2036：在激光熔覆的同时，开启超声振动设备6，使用超声振动去应力，超声振动频率为800-1000HZ，与熔覆前进速度一致；超声振动设备6与具体施焊的位置相距5-20mm，振动频率为800-1000HZ，前面激光熔覆焊接，后面超声振动去应力；

S2037：关掉激光焊接系统，使钛合金及其表面的高熵合金自然冷却至25℃；

S2038：对熔覆在钛合金表面的高熵合金进行1150-1200℃回火，保持1h，在钛合金表面形成仿生高熵合金组织耐磨层。

进一步的，S3：对钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层进行检测分析表征。

具体的，S301：用维氏硬度仪测定钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层的维氏硬度；

S302：对钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层进行摩擦磨损微观形貌分析；

S303：对钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层进行XRD观察分析。

实施例二：

实施例二是将实施例一钛合金表面仿生高熵合金组织耐磨层应用到石油钻杆表面，也即在钛合金石油钻杆表面激光熔覆仿生高熵合金组织耐磨层，其具体的激光熔覆方法和操作步骤与实施例一完全相同，不同之处仅在于所使用的激光焊接系统中工作台5采用的是柱状结构，可以将石油钻杆套在柱状的工作台5上，如附图4所示；而实施例一中的工作台5为平面结构，直接将钛合金板放置在平面的工作台5上。

进一步的，对实施例一和实施例二中的钛合金板以及钛合金钻杆表面仿生高熵合金组织耐磨层的维氏硬度，结果如附图5所示，在附图5中，a为钛合金板，b为钛合金钻杆。从附图5中可以看出，钛合金板表面的平均硬度数据可达955HV，钛合金钻杆表面的平均硬度也能够达到超过900HV，远远高于现有钛合金钻杆接箍表面平均硬度。

对实施例一和实施例二中的钛合金板以及钛合金钻杆表面仿生高熵合金组织耐磨层进行摩擦磨损微观形貌分析，摩擦磨损条件为制备氮化硅销型摩擦副，尺寸为Φ12.7mm*4.8mm，载荷为50N，转速为100r/min，摩擦时间为30min，结果如附图6所示，在附图6中，(a)为钛合金板，(b)为钛合金钻杆。从附图6中可以看出，本发明中耐磨层的摩擦磨损痕浅，磨损平均摩擦系数与磨损量为0.2322和0.0049g，相对TC4基材磨损量0.023g，提高近5倍，表明本发明目标效果体现明显，具有良好的耐磨性。

对实施例一和实施例二中的钛合金板以及钛合金钻杆表面仿生高熵合金组织耐磨层进行XRD观察分析，结果如附图7所示，从附图7中可以看出，耐磨层相由BCC和FCC相混合组成，符合发明预期目标。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。