一种氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料及其制备方法和用途

摘要

本发明属于纳米复合材料制备领域，具体公开了一种氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯‑聚苯乙烯‑乙烯基吡啶复合材料及其制备方法和用途。本发明以氧化碳纳米洋葱为添加剂，通过简单的溶剂反应，制备出以聚丁二烯‑聚苯乙烯‑乙烯基吡啶共聚物为基体的纳米复合材料，制备过程无需加压，无需添加催化剂。本发明制备氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯‑聚苯乙烯‑乙烯基吡啶复合材料的工艺方法简洁、易操作、能耗低、成本低、条件温和易控、对设备要求低，所制成的复合材料具有自修复、形状记忆的功能。本发明对智能复合材料在建筑、汽车、海工、航空、航天和医学等领域的应用有巨大的推动作用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备领域，更具体而言，涉及一种氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

智能材料是一种能感知外部激励，并能够完成相应判断和具体响应的新型功能材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一。智能材料的发展意义主要在于实现材料的结构功能一体化、多样化，即通过材料设计实现传感、反馈、信息识别与积累、响应、自诊断、自修复和自适应等功能。

聚丁二烯橡胶是合成橡胶中的一种，其具有高弹性、好的耐低温性能、优异的耐磨性能、好的耐屈挠性及低生热等优点，广泛应用于制造业、交通运输、电子通讯和航空航天等领域。但传统橡胶工业中，聚丁二烯一般需要经过硫化工艺交联后使用，因硫化作用，一经老化难以回收利用。热塑性苯乙烯形状记忆聚合物是由苯乙烯与丁二烯通过嵌段聚合或者接枝聚合制备的热塑性弹性体。通过控制共聚单体的比例可以得到具有形状记忆功能的共聚物，其中苯乙烯等玻璃化转变温度高作为可逆相，丁二烯的玻璃化转变温度低作为固定相。当温度超过150℃，这两相结构都能被融化，可以用挤出成型、注射成型等加工成型方法进行加工，获得需要形状的制品，将制品温度冷却至室温就可以得到具有形状记忆功能的制品。但热塑性材料长期使用存在分子沿外力作用方向取向，导致材料的记忆性能下降甚至是完全丧失。

聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)是一种多功能聚合物，其吡啶官能团是含一个氮原子的六元杂环，该氮原子可通过亲电攻击成键，即吡啶官能团具有一定的碱性。

碳纳米洋葱是一种新型碳纳米材料，具有优异的物理、化学性能，如高的比表面积、电导率、良好的结构和化学稳定性，在电磁屏蔽、能源转换和存储、催化、润滑等领域都有广泛的应用前景。

发明内容

为了克服现有聚丁二烯-聚苯乙烯形状记忆材料功能单一，易老化且难以回收和循环利用等不足，本发明提供一种氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料及其制备方法和用途，该制备方法工艺简洁、能耗低、条件温和易控、对设备要求低，所制成的复合材料具有自修复、形状记忆等功能。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一方面，本发明提供一种氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将碳纳米洋葱和第一强酸溶液混合配制成悬浊液，搅拌条件下，加入第二强酸溶液，采用冰水冷却后，加热反应；

步骤二、将步骤一得到的产物(氧化碳纳米洋葱)与醋酸锌溶于水和乙醇的混合溶液中，得到溶剂I；将聚丁二烯和醋酸锌溶于甲苯中，得到溶液II；将溶液I和溶液II混合，静置分层后，加入聚苯乙烯-乙烯基吡啶(poly(4-vinylpyridine-co-styrene))的甲苯溶液；

步骤三、蒸发溶剂、干燥即得到所述氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料。

在某些具体的实施方式中，步骤一中，所述冷却为冰水浴冷却10～60min。

作为优选地实施方式，步骤一中，所述加热反应的条件为加热至60～100℃反应10～90min；优选为80℃反应30min。

作为优选地实施方式，步骤一中，所述第一强酸溶液为浓硫酸；

优选地，所述第二强酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，混合体积比为1：1～4，进一步优选为1：3；

优选地，所述浓硫酸的质量分数≥95％；

优选地，所述浓硝酸的质量分数≥65％。

在某些具体的实施方式中，步骤一还包括后处理，所述后处理包括稀释、静置和离心；

优选地，所述静置的时间为12h以上，进一步优选为24h；

优选地，所述离心转速为4000rpm以上；

优选地，所述稀释、静置和离心重复2～4次。

具体地，所述后处理为向加热反应得到的分散液中加入蒸馏水进行稀释，静置12h以上，然后对其以4000rpm以上的转速离心；加入蒸馏水、静置、离心重复2～4次，收集黑色沉淀；所述静置的时间优选为24h。

作为优选地实施方式，步骤一中，所述碳纳米洋葱、第一强酸溶液和第二强酸溶液三者之间的比例关系为10mg：1～10mL：1～10mL。

作为优选地实施方式，步骤二中，所述溶液I中，所述步骤一得到的产物与醋酸锌的质量比为1～10：1。

作为优选地实施方式，步骤二中，所述溶液II中，所述聚丁二烯与醋酸锌的质量比为1～100：1，优选为10：1；

优选地，所述聚丁二烯与聚苯乙烯-乙烯基吡啶的质量比为100：1～10。

作为优选地实施方式，步骤三中，所述蒸发溶剂为旋转蒸发。

优选地，所述干燥为真空干燥。

具体地，所述干燥为置于真空干燥箱中干燥。干燥过程中去除的溶剂包括甲苯、水、乙醇和醋酸；对于干燥的温度没有特别的限制，一般为50℃以上；干燥的时间由干燥的温度决定，一般在24h以上。

又一方面，本发明还提供上述制备方法得到的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料。

又一方面，本发明提供上述氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料在制备智能材料中的用途，具体地，在制备自修复材料、形状记忆材料中的用途。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

1、本发明提供的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料具有自修复、形状记忆功能；通过调整原料配方，可合成出满足不同应用需求的复合材料，在建筑、汽车、海工、航空、航天和医学等领域有巨大的应用前景；

2、橡胶材料一般需要通过硫化交联提高强度，本发明通过可溶性醋酸盐——醋酸锌提供的锌离子与聚丁二烯上修饰的羧酸基团成盐，并吸引具有一定碱性的聚苯乙烯-乙烯基吡啶上的吡啶官能团，从而在聚丁二烯和聚苯乙烯乙烯基吡啶之间起金属配位作用替代硫化交联，省去了硫化过程以及硫化所要添加的催化剂，制备出具有形状记忆及自修复效应的橡胶(PB-COO

3、本发明提供的制备方法原料价格低廉，制备方法简单，成本较低。

附图说明

图1是实施例1-4中的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料的自修复机理图。

图2是实施例2中的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料的自修复测试图。

图3是实施例1中的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料的拉伸应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例中：

碳纳米洋葱购自南京明昌新材料科技有限公司。

浓硫酸的质量分数为95％。

浓硝酸的质量分数为65％。

聚苯乙烯-乙烯基吡啶(Poly(4-Vinylpyridine-co-Styrene))购自ScientificPolymer Products公司。

实施例1：

本实施例中氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料，通过以下步骤制备：

步骤一、称取50mg碳纳米洋葱与35mL浓硫酸混合配制成悬浊液；在不断搅拌的条件下，将15mL浓硫酸和25mL浓硝酸加入悬浊液，采用冰水冷却30min后，加热到80℃反应30min，得到分散液；

步骤二、向步骤一所得的分散液中加入300mL蒸馏水进行稀释，然后静置12h；将静置后的稀释液置于离心机中进行离心，离心机转速采用7500rpm，重复2次稀释和离心过程，收集黑色固体，得到氧化碳纳米洋葱；

步骤三、将步骤二所得的氧化碳纳米洋葱50mg和10mg醋酸锌溶于1mL水和1mL乙醇的混合溶液中；将5000mg聚丁二烯和500mg醋酸锌溶于20mL甲苯中；将两种溶液充分混合，静置，待溶液分层后，加入浓度为5％的聚苯乙烯-乙烯基吡啶的甲苯溶液10mL(含聚苯乙烯-乙烯基吡啶500mg)，形成灰色混合溶液；

步骤四、采用旋转蒸发仪去除步骤三所得的灰色混合溶液中的大部分溶剂，然后将得到的混合物置于真空干燥箱中50℃干燥24h，去除剩余溶剂，得到灰褐色半透明的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料。

实施例2：

本实施例中的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料与实施例1相同，不同之处在于：将步骤二中的稀释和离心过程改为重复4次，其余相同。

实施例3：

本实施例中的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料与实施例1相同，不同之处在于：将步骤三中的聚苯乙烯-乙烯基吡啶用量改为250mg，其余相同。

实施例4：

本实施例中的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料与实施例1相同，不同之处在于：步骤三为，将步骤二所得的氧化碳纳米洋葱50mg和5mg醋酸锌溶于1mL水和1mL乙醇的混合溶液中；将5000mg聚丁二烯和250mg醋酸锌溶于20mL甲苯中；将两种溶液充分混合，静置，待溶液分层后，加入浓度为5％的聚苯乙烯-乙烯基吡啶的甲苯溶液10mL(含聚苯乙烯-乙烯基吡啶500mg)，最后形成灰色混合溶液。其余相同。

图1所示为实施例1-4中的复合材料的自修复机理图：从图中可以看出，复合材料样品内部存在大量由聚苯乙烯-乙烯基(PSVP)吡啶提供的吡啶官能团、端羧基聚丁二烯的羧基(PB-COO

对比例1：

本对比例中，制备的材料不包括氧化碳纳米洋葱，制备方法如下：

步骤一、将5000mg聚丁二烯和15mg醋酸锌配成甲苯溶液；然后加入浓度为5％的聚苯乙烯-乙烯基吡啶的甲苯溶液10mL(含苯乙烯-乙烯基吡啶500mg)，最后形成乳白色混合溶液；

步骤二、采用旋转蒸发仪去除步骤一所得的乳白色混合溶液中的大部分溶剂，然后将得到的混合物置于真空干燥箱中干燥24h，去除剩余溶剂，得到土黄色半透明的聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶聚合物材料；

效果实施例：

自修复性能测试：

将实施例1-4以及对比例1中的复合材料完全切断后，不加外力的条件下，并排放置6～12h后发现切口完全愈合，因此本实施例提供的复合材料具有自修复性能。图2所示为实施例2中的自修复过程中的测试图，从图中可以看出，修复之后的复合材料实现了完全愈合。另外，实验中发现实施例4中的复合材料完全愈合所需要的时间远大于实施例1-3及对比例1中的复合材料。

力学性能测试：

本申请通过对复合材料及其切断后自修复过程中的拉伸应力-应变曲线测试其力学性能，图3所示为实施例1中的测试结果，从图中可以看出，切断后，复合材料的力学性能随时间逐渐恢复，自修复9h时，力学性能几乎完全恢复。

记忆性能测试：

本申请将实施例1-4以及对比例1中的复合材料制成棒状样品，其两端加上电极，通电所产生的热效应使实施例1-4样品温度升高，样品变软，此时采用外力将其弯曲成“U”形，撤掉电极后样品温度降低，样品会保持在“U”形，当再次给样品两端通电，其形状将恢复到原始的棒状，且形状回复过程中样品的形变可以推动乒乓球移动，其中实施例3中复合材料驱动乒乓球移动的距离远小于实施例1-2和实施例4中的复合材料。对比例1的复合材料通电后，温度不升高，样品不变软，无法通过通电加热的方式实现形状改变和回复。

上述实施例、对比例以及效果实施例证明，本发明提供的氧化碳纳米洋葱/聚丁二烯-聚苯乙烯-乙烯基吡啶复合材料具有自修复和形状记忆功能。可通过调整各组分的配比控制所制备的复合材料的自修复时间和形状记忆驱动力。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。