一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用

摘要

本发明涉及表面增强拉曼散射和食品安全检测技术领域，一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用，方法如下：使用SERS基底表面擦拭果蔬表面，按压后，取下SERS基底，采用拉曼光谱检测。所述的SERS基底为MC/Ag NPs薄膜SERS基底。制备方法包括如下步骤：配制甲基纤维素悬浮液；将AgNO3溶液添加到甲基纤维素溶液中，搅拌得到Ag NPs的甲基纤维素溶液，干燥得到MC/Ag NPs薄膜SERS基底。该基底具有良好的均匀性和重现性。基底在室温下存储两个月后仍表现出良好的SERS信号响应，能够对番茄和黄瓜皮表面福美双农药进行快速采样与检测，薄膜基底实现了对农药的快速，高效，低成本的检测。

说明书

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼散射(SERS)和食品安全检测技术领域，具体涉及一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用。

背景技术

随着我国人民生活水平的日益提高，人们对果蔬需求也不断增加。因食用被农药污染的果蔬会导致潜在的健康问题，食品中的农药残留问题引起了人们的广泛关注。在果蔬种植过程中，福美双是一种应用广泛的有机硫杀菌剂，用于防治番茄、瓜类幼苗猝倒病、立枯病以及甜菜根腐病等各种真菌病害。然而，福美双具有较强的毒性，人体中含有一定量的福美双可能对人类具有潜在的致癌性和致畸性。更严重的是，福美双残基由于溶解性差而难以被去除。所以，迫切需要建立新的快速、便捷、超灵敏的方法用于检测农药福美双的残留，以确保环境和食品安全。

近年来，基于对农产品中农药残留的检测存在现实的强烈需求，SERS技术被广泛应用于食品安全等领域。SERS技术作为一种强大的分析工具，可以为多种分析物的识别和量化提供振动光谱信息，被认为是一种有潜力的快速无损检测方法。随着激光技术和纳米技术的飞速发展，SERS的应用已扩展到农业、环境、医学、生物等多个领域，也被用于艺术品保护。为了更好地将SERS应用于此类领域，一个重要的需求是开发合理设计的超灵敏、高稳定性和重现性的SERS基底，可以在等离子体纳米结构的间隙中产生强局部电磁场，即SERS“热点”。传统的SERS基底通常由贵金属组成，例如银、金或铜，以及可以制备成胶体纳米颗粒或刚性材料作为基底。胶体纳米颗粒通常制备成本低且易于修饰，但胶体系统存在严重的聚集问题。另外，从聚合胶体系统收集的SERS光谱由实验条件来确定。相比之下，刚性基底确保这些胶体结构具有出色的均匀性和再现性。然而，由于难以收集刚性基底上不规则样品的表面分析光谱，导致SERS检测通常需要复杂的样品预处理步骤。此外，刚性基底的应用受限于其高成本和复杂的制造工艺。因此，仍有必要开发一种适用于常规分析的多功能柔性SERS基底。为了克服上述挑战，开发了多种柔性材料，如聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、壳聚糖、胶带和细菌纳米纤维素等。甲基纤维素富含羟基，是一种典型的非离子聚合物，能很好地稳定离子浓度，可作为纳米颗粒生长的载体。

发明内容

本发明提供了一种通过在甲基纤维素基质中原位生长Ag NPs制备MC/Ag NPs薄膜基底的方法，该薄膜作为一种新型的柔性SERS基底，可以轻松地对不规则固体分析物表面进行采样。其中Ag NPs的存在为MC/Ag NPs薄膜SERS基底提供了快速和灵敏的检测活性。MC/Ag NPs薄膜SERS基底可定量检测福美双，可以检测低至0.024mg/L的福美双。MC/Ag NPs薄膜SERS基底无需任何其他处理即可实现黄瓜和番茄皮上的福美双农药残留的快速检测，实验制备方法简单，成本低，具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用，方法如下：使用SERS基底表面擦拭果蔬表面，按压一定时间后，取下SERS基底，采用拉曼光谱检测SERS基底表面。

优选地，上述的一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用，所述的农药为尼罗蓝A或福美双。

优选地，上述的一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用，所述的SERS基底为MC/Ag NPs薄膜SERS基底。

优选地，上述的一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用，所述的MC/Ag NPs薄膜SERS基底的制备方法包括如下步骤：将水加热至70℃-80℃，加入甲基纤维素粉末，得到均匀的悬浮液，冷却以获得透明的甲基纤维素溶液；将新制备的AgNO

优选地，上述的一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用，按摩尔比，甲基纤维素：AgNO

优选地，上述的一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用，室温下搅拌的时间为24小时。

优选地，上述的一种SERS基底在快速检测果蔬表面农药残留中的应用，所述的干燥为在60℃下干燥16小时。

本发明具有如下有益效果

1)本发明通过简单地方法在甲基纤维素基质中原位生长Ag NPs制备了MC/Ag NPs薄膜SERS基底。

2)MC/Ag NPs薄膜SERS基底作为一种新型的柔性SERS基底，可以轻松地对不规则固体分析物表面进行采样。无需任何其他处理即可实现农药的快速采样与检测。

3)该基底具有良好的SERS性能，灵敏度高，检出限低，且具有良好的均匀性。此外，MC/Ag NPs薄膜SERS基底可定量检测福美双，不仅具有较高的灵敏度，可以检测低至0.024mg/L的福美双，在0.024-24mg/L浓度之间还呈现出良好的线性关系，R

4)本发明的目标产品在室温下的稳定性至少两个月，主要特征峰590cm

附图说明

图1(A)干燥前的MC/Ag NPs薄膜；(B)MC/Ag NPs薄膜SERS基底的SEM图；(C)MC/AgNPs薄膜SERS基底的SEM-EDX图。

图2XRD谱图：(a)MC/Ag NPs薄膜SERS基底，(b)甲基纤维素。

图3(A)MC/Ag NPs薄膜SERS基底检测不同浓度NBA溶液的SERS光谱图；(B)36个随机点在590cm

图4(A)在5个不同MC/Ag NPs薄膜SERS基底上随机选取40个点的SERS光谱图；(B)40个检测点在590cm

图5(A)MC/Ag NPs薄膜SERS基底上不同浓度福美双的SERS光谱图；(B)福美双浓度与其对应拉曼强度之间的线性回归曲线，误差线代表五次测量的标准偏差(n＝5)。

图6MC/Ag NPs薄膜SERS基底检测蔬菜表面不同浓度的福美双SERS光谱图：(A)黄瓜；(B)番茄。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。

实施例1MC/Ag NPs薄膜SERS基底的制备

将100mL的水加入到250mL三口圆底烧瓶中加热至70℃，在缓慢搅拌下向烧瓶中加入1.0g甲基纤维素粉末，待逐渐形成浆液并获得均匀的悬浮液，然后将悬浮液冷却以获得透明的溶液。将新制备的0.01M AgNO

图1(A)是将原位生长有Ag NPs的甲基纤维素溶液倒入培养皿中并在60℃下干燥。16小时后形成红棕色固体薄膜。通过SEM对MC/Ag NPs薄膜的形貌进行了表征，结果如图1(B)所示，在甲基纤维素基质中可以清楚地看到纤维素的纤维结构以及Ag NPs的成功生长。图1(C)为MC/Ag NPs薄膜SERS基底的SEM-EDX元素图谱，进一步证实了Ag NPs在甲基纤维素基质中的原位生长，从图中的其他三个元素分布图还可以看出Ag NPs均匀的分布在薄膜上，这为SERS基底的良好灵敏度和均匀性提供了有利条件。

图2为甲基纤维素及Ag NPs修饰的甲基纤维素薄膜的XRD图，图2a为MC/Ag NPs薄膜SERS基底的XRD谱图，图2b为甲基纤维素的XRD谱图。比较两曲线发现在20.9°、31.9°和45.5°处显示出相同的衍射峰，在38.2°和77.5°处观察到两个明显的衍射峰，分别归属于面心立方银晶体的(1 1 1)和(3 1 1)晶面。综上结果表明，Ag NPs在甲基纤维素基质中成功实现了原位生长。

实施例2MC/Ag NPs薄膜SERS基底检测NBA溶液

将相同体积的一系列浓度(10

为了评估MC/Ag NPs薄膜SERS基底的SERS性能，选用NBA作为拉曼检测的探针分子。MC/Ag NPs薄膜SERS基底检测不同浓度的NBA溶液得到如图3(A)所示的SERS光谱图，在光谱图中可清晰的观察到位于590cm

为了探究不同基底间的均匀性，对不同批次制备的八个MC/Ag NPs薄膜SERS基底进行了SERS测试，结果如图4(A)所示，在每个MC/Ag NPs薄膜SERS基底上随机选取5个检测点，合计40个检测点。图4(B)为NBA在590cm

稳定性是MC/Ag NPs薄膜SERS基底实际应用的关键。然而，Ag NPs在室温下会逐渐被氧化，导致基底的SERS信号逐渐降低。因此，为了研究MC/Ag NPs薄膜SERS基底的稳定性，将MC/Ag NPs薄膜在室温下储存两个月，然后用该薄膜基底对10

实施例3MC/Ag NPs薄膜SERS基底定量检测农药福美双

将10μL不同浓度的福美双标准溶液滴加到MC/Ag NPs薄膜SERS基底上，室温下干燥后将基底置于玻璃片上，进行SERS测试。

图5(A)是MC/Ag NPs薄膜SERS基底检测福美双标准溶液的SERS光谱图。福美双浓度从0.024mg/L增加到240mg/L，随着福美双浓度的增加，在1146、1384和1505cm

实施例4MC/Ag NPs薄膜SERS基底对蔬菜表面农残的采样与检测

将从当地超市购买的新鲜黄瓜和西红柿清洗干净，置于通风处自然晾干，将10μL不同浓度的福美双标准溶液滴加到黄瓜和西红柿表皮面积为1cm

为了进一步探究所制备的MC/Ag NPs薄膜SERS基底的实际应用能力，选取了番茄和黄瓜作为检测对象。用MC/Ag NPs薄膜SERS基底将番茄和黄瓜表皮擦拭后进行SERS分析。MC/Ag NPs薄膜SERS基底从不同的果皮上测得的福美双SERS光谱如图6所示，在1384cm