耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的制备方法、耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯及涂料

摘要

本申请涉及聚天门冬氨酸酯的领域，具体公开了一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的制备方法、耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯及涂料。制备方法包括以下步骤：将马来酸酯或者富马酸酯滴加至脂肪胺或者脂环胺中反应得到待改性聚天门冬氨酸酯，马来酸酯或者富马酸酯与脂肪胺或者脂环胺的摩尔比按马来酸酯或者富马酸酯中双键当量：脂肪胺或者脂环胺中胺基当量=0.75~0.95：1计；将腰果酚改性环氧树脂加入待改性聚天门冬氨酸酯中反应得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯，腰果酚改性环氧树脂与待改性聚天门冬氨酸酯的摩尔比为0.05~0.5：1。本申请方法制得的改性聚天门冬氨酸酯具有优异的耐盐雾性能和耐水性，且粘度低，施工时可操作时间长。

说明书

技术领域

本申请涉及聚天门冬氨酸酯的领域，尤其是涉及一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的制备方法、耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯及涂料。

背景技术

聚天门冬氨酸酯是脂肪族或脂环族的二元胺或多元胺与马来酸酯或富马酸酯进行迈克尔反应制得。由于马来酸酯或者富马酸酯存在空间位阻及诱导效应，相比于常规的氨基树脂，聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯的反应速度更慢，可提供更长的施工时间，其涂料施工方式可以为喷涂、滚涂、刮涂等，无需专业昂贵的施工设备，应用简单。另外，聚天门冬氨酸酯中仲胺基的反应活性比常规的聚氨酯树脂的羟基更高，反应速度更快，能实现快速固化。此外，聚天门冬氨酸酯的分子量小，粘度低，无需添加溶剂便可以施工。因此，聚天门冬氨酸酯涂料属于高固体份环保型涂料，广泛应用于防水、地坪、防腐领域。

聚天门冬氨酸酯分子量小，分子中酯键含量高，与异氰酸酯反应之后耐盐雾性能不好，受限于耐盐雾性能不佳，聚天门冬氨酸酯涂料在工程机械防腐，船舶防腐等重防腐领域难以推广。

基于上述问题，研究上尝试对聚天门冬氨酸酯进行改性以提高聚天门冬氨酸酯的耐盐雾性能，目前，比较常用的改性聚天门冬氨酸酯耐盐雾的方法为环氧改性、有机硅树脂改性、氟改性三种。

环氧改性的方法是将目前比较常用的环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等环氧树脂与二元胺或多元胺反应，将环氧树脂接枝到聚天门冬氨酸酯上，增大聚天门冬氨酸酯树脂分子量的同时，环氧树脂上的苯环结构能够提升聚天门冬氨酸酯树脂的刚性，从而提升聚天门冬氨酸酯树脂的耐盐雾性能。

但是，环氧改性的方法存在以下的三个问题：1、利用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂改性聚天门冬氨酸酯，接枝上的氨基空间位阻小且没有诱导效应，改性之后的聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯的反应速度非常快，在使用时即使只添加10％占比的改性聚天门冬氨酸酯树脂到未改性的聚天门冬氨酸酯树脂中，也会严重缩短产品的可施工时间。改性的聚天门冬氨酸酯树脂会与异氰酸酯剧烈反应并团聚成一些小颗粒，造成涂膜表面有大颗粒，甚至出现喷涂过程中堵塞喷涂设备等问题；2、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂的粘度大，一般的双酚A型环氧树脂E51在25℃下的粘度是10000mPa·s，双酚F型环氧树脂的粘度低于双酚A型环氧树脂，但也达到了1000mPa·s以上的粘度(25℃)，且利用环氧树脂改性聚天门冬氨酸酯时环氧与氨基开环产生羟基，由于分子间氢键的作用力，得到的改性聚天门冬氨酸酯的粘度会进一步增大，在施工的时候需要加入大量溶剂，VOC排放高，对环境的污染大；3、利用低粘度的氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂改性聚天门冬氨酸酯虽然粘度低，但没有苯环的刚性结构，整体的结构偏软，改性后的聚天门冬氨酸酯树脂的耐盐雾性能提升不大。

有机硅树脂及氟改性两种方法，常用的改性方法是冷拼及热拼两种。冷拼是将大分子的固体有机硅或者氟树脂用溶剂开稀溶解之后加入聚天门冬氨酸酯中，施工的时候溶剂挥发实现固化。但是该法需要使用较多溶剂，且聚天门冬氨酸酯树脂也容易析出，储存稳定性不佳。热拼是将含有羟基、环氧基、双键等官能团的有机硅及氟树脂与聚天门冬氨酸酯反应，接枝到聚天门冬氨酸酯上，但是目前单体的价格昂贵，难以推广应用。

因此，如何在不影响聚天门冬氨酸酯应用的前提下改善聚天门冬氨酸酯的耐盐雾性能是一个亟需解决的问题。

发明内容

为了改善聚天门冬氨酸酯的耐盐雾性能，本申请提供一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的制备方法、耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯及涂料。

第一方面，本申请提供一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，采用如下的技术方案：

一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体的保护下，将马来酸酯或者富马酸酯滴加至脂肪胺或者脂环胺中，控制滴加时间在3～5小时，滴加完毕后升温至60～90℃反应3～90小时得到待改性聚天门冬氨酸酯，所述马来酸酯或者富马酸酯与脂肪胺或者脂环胺的摩尔比按马来酸酯或者富马酸酯中双键当量：脂肪胺或者脂环胺中胺基当量＝0.75～0.95：1计；

将腰果酚改性环氧树脂加入所述待改性聚天门冬氨酸酯中，在80～110℃反应3～24小时得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯，所述腰果酚改性环氧树脂与待改性聚天门冬氨酸酯的摩尔比为0.05～0.5：1。

通过采用上述技术方案，腰果酚是通过腰果壳油精馏提取的一种独特的天然酚醛材料，其分子是由一个芳香环、羟基和一个长的脂肪族侧链组成，腰果酚分子中的芳香环可提供良好的耐化学品性能和刚性，羟基能够提供反应活性，使腰果酚能够与环氧氯丙烷反应制备腰果酚改性环氧树脂，长的脂肪族侧链能够提供优异的耐水性能、韧性、低粘度以及长的施工期的特点，尤其是低粘度及长操作期的特点特别适合聚天门冬氨酸酯的改性，使得改性之后的聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯反应不会出现瞬间固化的现象，具有更长的施工时间，并且得到的改性聚天门冬氨酸酯树脂粘度低，不需要添加溶剂就能施工，绿色环保。

经试验验证，腰果酚改性环氧树脂添加量越多，改性后的聚天门冬氨酸酯树脂粘度越大，应用的时候需要添加越多的溶剂，当腰果酚改性环氧树脂与聚天门冬氨酸酯的摩尔比大于0.5：1时，改性后的聚天门冬氨酸酯树脂在应用时所需溶剂过多，成本高，不易施工；由于天门冬氨酸酯是与异氰酸酯反应成脲而使漆膜固化，天门冬氨酸酯相比于一般的氨基树脂具有两个优势，第一是天门冬氨酸酯是仲胺基与异氰酸酯反应，反应速度可控，第二是马来酸酯具有吸电子的效应，使天门冬氨酸酯的仲胺基的活性更低，有更长的施工时间，如果腰果酚改性环氧树脂与聚天门冬氨酸酯的摩尔比大于0.5：1，改性之后的聚天门冬氨酸酯反应速度非常快，操作时间非常短，难以施工。

优选的，所述腰果酚改性环氧树脂为NC-513、NC-514和NC-547中的一种。

所述腰果酚改性环氧树脂NC-513的结构式为：

所述腰果酚改性环氧树脂NC-514的结构式为：

所述腰果酚改性环氧树脂NC-547的结构式为：

优选的，所述腰果酚改性环氧树脂为NC-513。

通过采用上述技术方案，NC-513粘度低，改性之后树脂粘度也低，且NC513色泽浅，更容易根据施工需求进行调色。

优选的，所述脂肪胺或者脂环胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、聚醚胺D230、聚醚胺T403中的一种或几种的组合。

优选的，所述马来酸酯具有以下结构：

其中，R1和R2均为C1～C10烷基。

经试验，当马来酸酯中烷基的碳原子数超过10时，制得的漆膜偏软，而且酯链太长时，分子不稳定，容易水解断裂。

优选的，所述马来酸酯为马来酸二乙酯或马来酸二丁酯。

优选的，所述富马酸酯具有以下结构：

其中，R3和R4均为C1～C10烷基。

优选的，所述富马酸酯为富马酸二乙酯或富马酸二丁酯。

第二方面，本申请提供一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯，采用如下的技术方案：一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯，由上述技术方案中所述的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的制备方法制得。

通过采用上述技术方案，制得的改性聚天门冬氨酸酯具有优异的耐水性和耐盐雾性能，且粘度低，施工时可操作时间长。

第三方面，本申请提供一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯涂料，采用如下的技术方案：

一种耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯涂料，由A组分和B组分两种组分在室温下混合固化成型，所述A组分至少包括上述技术方案中所述的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯，所述B组分为异氰酸酯固化剂。

通过采用本申请涂料涂覆形成的涂层耐腐蚀性能优异，硬度高，A组分与B组分混合后固化时间长，具有更长的施工操作时间。

优选的，所述A组分还包括分散剂、防沉剂、消泡剂、硫酸钡、钛白粉、磷酸锌、流平剂、醋酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述A组分与B组分的质量比按A组分中仲胺基当量：B组分中异氰酸酯基当量＝1：1.05计。

通过采用上述技术方案，异氰酸酯固化剂的过量添加可保证聚天门冬氨酸酯充分反应。

优选的，所述异氰酸酯固化剂为HDI三聚体。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1、本申请通过腰果酚改性的环氧树脂对聚天门冬氨酸酯进行改性，腰果酚分子是由一个芳香环、羟基和一个长的脂肪族侧链组成，芳香环可提供良好的耐化学品性能和刚性，羟基能够提供反应活性，使腰果酚能够与环氧氯丙烷反应制备腰果酚改性环氧树脂，长的脂肪族侧链能够提供优异的耐水性能、韧性、低粘度以及长的施工期的特点，使得改性之后的聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯反应不会出现瞬间固化的现象，具有更长的施工时间，并且得到的改性聚天门冬氨酸酯树脂粘度低，不需要添加溶剂就能施工，绿色环保。

2、本申请制得的改性聚天门冬氨酸酯具有优异的耐盐雾性能和耐水性，且粘度低，施工时可操作时间长。

3、本申请涂料涂覆后形成的涂层耐腐蚀性能优异，硬度高，A组分与B组分混合后固化时间长，具有更长的施工操作时间。

具体实施方式

聚天门冬氨酸酯是一种分子量小，粘度低，无需添加溶剂便可以施工的高固体份环保型涂料，广泛应用于防水、地坪、防腐领域。但也因其分子量小，分子中酯键含量高，存在与异氰酸酯反应之后耐盐雾性能不好的问题。研究上为了改善聚天门冬氨酸酯的耐盐雾性多采用环氧改性、有机硅树脂改性、氟改性三种方法。

环氧改性的方法是将环氧树脂接枝到聚天门冬氨酸酯上，增大聚天门冬氨酸酯树脂分子量的同时，环氧树脂上的苯环结构能够提升聚天门冬氨酸酯树脂的刚性，从而提升聚天门冬氨酸酯树脂的耐盐雾性能。但是，环氧改性的方法得到的改性聚天门冬氨酸酯的粘度大，在施工的时候需要加入大量溶剂，VOC排放高，对环境的污染大，且涂料固化时间长，施工时间短。有机硅树脂及氟改性两种方法需要使用较多溶剂，且聚天门冬氨酸酯树脂也容易析出，储存稳定性不佳，若采用将羟基、环氧基、双键等官能团接枝到聚天门冬氨酸酯上的方法，成本又非常高。

基于上述问题，本申请人经过试验发现，采用经腰果酚改性的环氧树脂对聚天门冬氨酸酯进行改性，使得改性之后的聚天门冬氨酸酯树脂与异氰酸酯反应不会出现瞬间固化的现象，具有更长的施工时间，并且得到的改性聚天门冬氨酸酯树脂粘度低，不需要添加溶剂就能施工，应用时涂层具有优异的耐盐雾性能和耐水性。本申请正是基于上述发现作出的。

为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合表格和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。

实施例

实施例1

取1L四口玻璃烧瓶，加入4,4’-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)，在氮气的保护下滴加马来酸二乙酯258(1.5mol)，3小时滴加完毕，其中，马来酸二乙酯中双键当量：4,4’-二氨基二环己基甲烷中胺基当量＝0.75:1；

滴加完毕之后，在60℃下反应6小时，然后加入NC-513 185g(0.5mol)并升温至100℃，在100℃下反应6小时，得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯；

得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为326.5，粘度为4500mPa·s(25℃)。

实施例2

取1L四口玻璃烧瓶，加入3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷238g(1mol)，在氮气的保护下滴加马来酸二甲酯244.8g(1.7mol)，4小时滴加完毕，其中，马来酸二甲酯中双键当量：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中胺基当量＝0.85:1；

滴加完毕之后，在80℃下反应24小时，然后加入NC-513 111g(0.3mol)并升温至90℃，在90℃下反应5小时，得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯；

得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为296.9，粘度为2500mPa·s(25℃)。

实施例3

取1L四口玻璃烧瓶，加入异佛尔酮二胺170g(1mol)，在氮气的保护下滴加马来酸二甲酯244.8g(1.7mol)，5小时滴加完毕，其中，马来酸二甲酯中双键当量：异佛尔酮二胺中胺基当量＝0.85:1；

滴加完毕之后，在85℃下反应48小时，然后加入NC-514 63g(0.15mol)并升温至90℃，在90℃下反应6小时，得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯；

得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为312.3，粘度为4200mPa·s(25℃)。

实施例4

取1L四口玻璃烧瓶，加入甲基环己二胺128g(1mol)，在氮气的保护下滴加富马酸二甲酯252g(1.75mol)，5小时滴加完毕，其中，富马酸二甲酯中双键当量：甲基环己二胺中胺基当量＝0.875:1；

滴加完毕之后，在90℃下反应60小时，然后加入NC-547 54.16g(0.08mol)并升温至100℃，在100℃下反应6小时，得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯；

得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为271.25，粘度为4760mPa·s(25℃)。

实施例5

取1L四口玻璃烧瓶，加入异佛尔酮二胺170g(1mol)，在氮气的保护下滴加马来酸二丁酯433.2g(1.9mol)，5小时滴加完毕，其中，马来酸二丁酯中双键当量：异佛尔酮二胺中胺基当量＝0.95:1；

滴加完毕之后，在85℃下反应48小时，然后加入NC-513 37g(0.1mol)并升温至80℃，在80℃下反应6小时，得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯；

得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为320.1，粘度为1650mPa·s(25℃)。

对比例

对比例1

取1L四口玻璃烧瓶，加入3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷238g(1mol)，在氮气的保护下滴加马来酸二甲酯244.8g(1.7mol)，4小时滴加完毕，其中，马来酸二甲酯中双键当量：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中胺基当量＝0.85:1；

滴加完毕之后，在80℃下反应24小时，然后加入双酚A型环氧树脂E51(环氧当量：196)58.8g(0.15mol)并升温至90℃，在90℃下反应5小时，得到改性聚天门冬氨酸酯；

得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为269.5，粘度大于100000mPa·s(25℃)，该改性聚天门冬氨酸酯常温下基本不流动。

对比例2

取1L四口玻璃烧瓶，加入3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷238g(1mol)，在氮气的保护下滴加马来酸二甲酯244.8g(1.7mol)，4小时滴加完毕，其中，马来酸二甲酯中双键当量：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中胺基当量＝0.85:1；

滴加完毕之后，在80℃下反应24小时，然后加入双酚F型环氧树脂NPEF-170(环氧当量：170)25.5g(0.15mol)并升温至90℃，在90℃下反应5小时，得到改性聚天门冬氨酸酯；得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为259，粘度为4200mPa·s(25℃)。

对比例3

取1L四口玻璃烧瓶，加入4,4’-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)，在氮气的保护下滴加马来酸二乙酯337.12g(1.96mol)，3小时滴加完毕，其中，马来酸二乙酯中双键当量：4,4’-二氨基二环己基甲烷中胺基当量＝0.98:1；

滴加完毕之后，在60℃下反应6小时，然后加入NC-513 14.8g(0.04mol)并升温至100℃，在100℃下反应6小时，得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯；

得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为294.9，粘度为1360mPa·s(25℃)。

对比例4

取1L四口玻璃烧瓶，加入4,4’-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)，在氮气的保护下滴加马来酸二乙酯249.4g(1.45mol)，3小时滴加完毕，其中，马来酸二乙酯中双键当量：4,4’-二氨基二环己基甲烷中胺基当量＝0.725:1；

滴加完毕之后，在60℃下反应6小时，然后加入NC-513 203.5g(0.55mol)并升温至100℃，在100℃下反应6小时，得到耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯；

得到的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯的仲胺基当量为331.5，粘度为5890mPa·s(25℃)。

对比例5

F420聚天门冬氨酸酯(深圳飞扬骏研新材料股份有限公司)，其仲胺基当量为277，粘度为1000mPa·s(25℃)。

对比例6

F520聚天门冬氨酸酯(深圳飞扬骏研新材料股份有限公司)，其仲胺基当量为291，粘度为1300mPa·s(25℃)。

表1：实施例1-5和对比例1-6中的聚天门冬氨酸酯的粘度

采用实施例1-5及对比例1-6制得的聚天门冬氨酸酯按以下重量份数的配比制成聚天门冬氨酸酯涂料，具体配比如表2：

表2：聚天门冬氨酸酯涂料配比

其中，分散剂为德国毕克的DISPERBYK-163，防沉剂为德国瓦克的气相二氧化硅

制备方法如下：

将聚天门冬氨酸酯树脂、分散剂、防沉剂、硫酸钡、磷酸锌、钛白粉投入反应釜中，控制转速为3000rpm，高速分散30分钟至涂料研磨细度低于30um，然后加入消泡剂、流平剂、醋酸丁酯，调整转速为1000rpm，搅拌10分钟得到A组分，接着取A组分与B组分的重量比按仲胺基当量：异氰酸酯基当量＝1：1.05混合，搅拌均匀后得到聚天门冬氨酸酯涂料。

性能检测试验

对上述采用实施例1-5和对比例1-6中的聚天门冬氨酸酯制得的聚天门冬氨酸酯涂料进行以下性能测试：

适用期：检测方法参照GB/T31416-2015；

实干时间：检测方法参照GB/T1728-1989；

附着力：检测方法参照GB/T9286-1998；

硬度：检测方法参照GB/T6739-2006；

耐盐雾性能：检测方法参照GB/T1771-2007。

测试数据见表3：

表3：实施例1-5和对比例1-6中聚天门冬氨酸酯制得的涂料性能数据

其中，对比例1和对比例2中制得的涂料迅速固化，因此不进行实干时间、附着力、硬度及耐盐雾性能的测试。

结合实施例1-5、对比例1-6及表3的数据可以看出，各组示例制得的聚天门冬氨酸酯涂料的附着力和硬度基本无差别，且均能达到应用标准。其中，实施例1-5制得的聚天门冬氨酸酯涂料均具有优异的耐盐雾性能，综合适用期、实干时间及耐盐雾性能的考虑，其中以实施例3中的耐盐雾改性聚天门冬氨酸酯制得的聚天门冬氨酸酯涂料的性能更优。结合对比例5和对比例6的数据可以看出，采用腰果酚改性环氧树脂对聚天门冬氨酸酯进行改性有助于改善其耐盐雾性能，制得的涂料耐盐雾性能好，推动了聚天门冬氨酸酯涂料在重腐蚀领域的发展和应用。

结合对比例1和表3的数据可以看出，双酚A树脂E51的加入大大的缩短了产品的适用期，使得产品无法应用。从对比例2的数据可以看出，虽然选用了粘度低的双酚F环氧树脂改性聚天门冬氨酸酯，改性之后的聚天门冬氨酸酯粘度也处于正常范围，但是改性之后位阻偏小，与异氰酸酯瞬间反应成团，大大的缩短了产品的适用期，无法应用。

从对比例3的数据可以看出，当腰果酚改性环氧树脂与聚天门冬氨酸酯的摩尔比小于0.05：1时，对于耐盐雾性能的提升不明显。从对比例4的数据可以看出，当腰果酚改性环氧树脂与聚天门冬氨酸酯的摩尔比大于0.5：1时，制得的涂料的适用期缩短，很难施工，而且实干速度太快造成附着力变差，耐盐雾效果变差。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。