一种导电PUA复合乳液及其制备方法

摘要

本发明公开了一种导电PUA复合乳液及其制备方法，导电PUA复合乳液的原料包括改性纳米碳材料，所述改性纳米碳材料的制备原料，按重量份计，包括10份的氧化石墨烯、20～30份的多壁碳纳米管、1.5～2份的硅烷偶联剂、3～4份的第一聚酯多元醇、5～10份的醇类稀释剂。该导电PUA复合乳液稳定好及导电性强，可很好的应用于导电涂料、电加热涂料、电磁屏蔽涂料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及水性聚氨酸丙烯酸酯复合乳液技术领域，更具体地涉及一种导电PUA复合乳液及其制备方法。

背景技术

纳米碳材料包括纳米炭黑、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯等材料，其导电性和导热性非常优异，是制备导电高分子复合材料的常用添加剂，在纳米电子器件、薄膜电极、柔性导电材料和导电胶粘剂等诸多领域有广泛应用。但是纳米材料非常容易团聚，与高分子的相容性较差，在高分子树脂中的分散性差，直接影响了纳米碳材料的导电性能发挥。

水性聚氨酸丙烯酸酯(PUA)乳液是一种结合了水性聚氨酯和水性丙烯酸酯合成方法的新型乳液，具有成膜性好、机械强度高、高光泽度、耐候性强等优点，在环保涂料、胶粘剂方面一直具有重要应用。有时为了增强PUA乳液的某一方面性能，往往会加入无机填料对其进行功能改性。例如在PUA乳液中添加纳米二氧化硅，实现对PUA水性涂料的力学强度、耐热、耐化学品性能提升。但目前对PUA乳液导电性的技术研究还比较少。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种导电PUA复合乳液及其制备方法，该导电PUA复合乳液稳定好及导电性强。

为了实现上述目的，本发明公开了一种导电PUA复合乳液，包括改性纳米碳材料，所述改性纳米碳材料的制备原料，按重量份计，包括：

较佳地，第一聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的至少一种。优选地，第一聚酯多元醇的重均分子量为200～500，该第一聚酯多元醇透明性更好，分子量较小，利于聚合和包覆。第一聚酯多元醇的重均分子量可为但不限于200、300、400、500。

较佳地，氧化石墨烯(GO)采用经过氧化处理的、材料层数为1～5层、比表面积≥350m

较佳地，多壁碳纳米管(MWCNT)可提供一维的导电通路，利于电加热的能量均匀分布。进一步地，多壁碳纳米管的管长为1～10μm、管直径为10～20nm。

较佳地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的至少一种。

较佳地，所述醇类稀释剂选自异丙醇、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇中的至少一种。醇类稀释剂与聚酯多元醇的极性相近，有利于分散，且易挥发，在加热挥发后就不在改性后的纳米碳材料粉体中，只有聚酯多元醇和硅烷偶联剂留在粉体表面。

较佳地，导电PUA复合乳液还包括第二聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯、混合扩链剂、催化剂、引发剂、乳化剂、丙烯酸单体。更为优选地，按重量份计，包括：

其中，第二聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的至少一种。需要说明的是，第二聚酯多元醇可以与第一聚酯多元醇采用相同的物质及分子量，更为优选地，该第二聚酯多元醇的重均分子量为500～1000，较第一聚酯多元醇的分子量大，软段含量高，合成的树脂柔韧性好。第二聚酯多元醇的重均分子量可为但不限于600、700、800、900、1000。

较佳地，脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，由于脂肪族二异氰酸酯不含苯环，耐黄变性更好。

较佳地，混合扩链剂包括5-7份的第一扩链剂和8-12份的第二扩链剂，

第一扩链剂包括1,4-丁二醇(BDO)或1,6-己二醇(HDO)中的一种；

第二扩链剂包括三羟甲基丙烷(TMP)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种。在第一扩链剂的基础上引入第二扩链剂，第二扩链剂具有亲水性且能引入羧酸，为后面与丙烯酸单体反应准备。

较佳地，催化剂可选自二月桂酸二丁基锡。

较佳地，引发剂选自质量浓度为15～20％的过硫酸钾或过硫酸铵水溶液。

较佳地，乳化剂为阴离子型，具体地，采用十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

较佳地，丙烯酸单体选自丙烯酸异辛酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)中的至少一种。

较佳地，中和胺为三乙胺或质量浓度为20～25％的氨水。

较佳地，溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。

本发明还提供一种导电PUA复合乳液的制备方法，包括步骤：

(1)向氮气保护的反应釜中加入聚酯多元醇、混合扩链剂，在100～110℃下真空脱水1～2h，降温至60～80℃，加入配方量1/3的溶剂搅拌，打开冷凝回流装置，转速120～180rpm，时间10～15min至原料溶解，再加入改性纳米碳材料和催化剂，搅拌20～30min至均匀分散状态；

(2)将脂肪族异氰酸酯与配方量1/3的溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，升温至80～90℃，搅拌40～60min反应；

(3)降温至75～85℃，先后加入配方量1/3的引发剂、配方量1/2的乳化剂，提升搅拌转速至240～600rpm，将丙烯酸单体用配方量1/3的溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，10～30min内滴加完毕，加入配方量1/2的去离子水，再搅拌反应40～60min；

(4)将配方量2/3的引发剂、配方量1/2的乳化剂，用配方量1/4的去离子水稀释后，滴加到反应釜中，20～40min滴加完毕，再搅拌反应40～60min；

(5)再加入配方量1/4的去离子水，降至室温，关闭冷凝回流装置，加入中和胺进行中和，pH值控制在7.5～8.5后出料，制得PUA乳液。

其中，改性纳米碳材料的制备方法，包括步骤：

(1)将聚酯多元醇与硅烷偶联剂均匀混合，得到混合物料；

(2)将氧化石墨烯和多壁碳纳米管浸泡在该混合物料中，加入醇类稀释剂，搅拌均匀，搅拌速度100～200rpm，时间30～60min，制得混合浆料；

(3)将该混合浆料加热至60～90℃，加热时间为30～40min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；

(4)将该块状物体磨碎成粉状，过筛，制得改性纳米碳材料，并用该改性纳米碳材料制备导电PUA复合乳液。

在改性纳米碳材料的制备方法中，先采用硅烷偶联剂处理聚酯多元醇，使其能有效附着在氧化石墨烯和多壁碳纳米管的表面。

本发明的有益效果有：

(1)采用一维的多壁碳纳米管和二维的氧化石墨烯复配，形成一维/二维杂化体系，在制得的复合乳液树脂中更容易形成导电通路，有利于实现更进一步的导电功能；

(2)对纳米碳材料进行表面改性处理后，在制备导电PUA复合乳液时，其表面吸附的氢氧根容易与聚酯多元醇结合，且由于纳米碳材料表面包覆硅烷偶联剂和聚酯多元醇，有效提高其与乳化剂的相容性。

(3)对纳米碳材料进行表面改性处理后，在制备导电PUA复合乳液时，其表面吸附的氢氧根能参与脂肪族异氰酸酯的聚合反应，大幅提高导电PUA复合乳液的稳定性，不易析出或出现沉降，且可增加纳米碳材料的添加量，提高导电性。

(4)该导电PUA复合乳液的生产工艺简单、溶剂保留在乳液中、不作回收，生产效率高，成本低。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

其中，部分原材料来源如下：

氧化石墨烯 深圳华烯新材料有限公司；

多壁碳纳米管 江苏先丰纳米材料科技有限公司；

其它所用原料或试剂均为市售或自制。

实施例1

一种导电PUA复合乳液的制备方法，包括步骤：

(1)向氮气保护的反应釜中加入100份的聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量为800)、5份的1,4-丁二醇和8份的三羟甲基丙烷，在110℃下真空脱水1h，降温至70℃，加入50份的丙酮溶剂搅拌，打开冷凝回流装置，转速120rpm，时间15min至原料溶解，再加入15份的改性纳米碳材料和0.005份的二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌20min至均匀分散状态；

(2)将40份的六亚甲基二异氰酸酯与50份的丙酮溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，升温至85℃，搅拌50min反应；

(3)降温至78℃，先后加入1份的质量浓度为20％的过硫酸钾、8份的十二烷基硫酸钠，提升搅拌转速至400rpm，将350份的甲基丙烯酸甲酯用50份的丙酮溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，加入500份的去离子水，再搅拌反应60min；

(4)将2份的质量浓度为20％的过硫酸钾、8份的十二烷基硫酸钠，用250份的去离子水稀释后，滴加到反应釜中，20min滴加完毕，再搅拌反应40min；

(5)再加入250份的去离子水，降至室温，关闭冷凝回流装置，加入8份的三乙胺进行中和，pH值控制在7.5～8.5后出料，制得PUA乳液。

其中，改性纳米碳材料的制备方法，包括步骤：

(1)将4份的聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量为400)与2份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷均匀混合，得到混合物料；

(2)将10份的氧化石墨烯和20份的多壁碳纳米管浸泡在该混合物料中，加入10份的异丙醇稀释剂，搅拌均匀，搅拌速度150rpm，时间40min，制得混合浆料；

(3)将该混合浆料加热至80℃，加热时间为30min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；

(4)将该块状物体磨碎成粉状，用1000目筛网过滤，制得改性纳米碳材料。

实施例2

一种导电PUA复合乳液的制备方法，包括步骤：

(1)向氮气保护的反应釜中加入100份的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)、7份的1,6-己二醇和10份的二羟甲基丁酸，在110℃下真空脱水1h，降温至70℃，加入60份的丙酮溶剂搅拌，打开冷凝回流装置，转速120rpm，时间15min至原料溶解，再加入20份的改性纳米碳材料和0.005份的二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌25min至均匀分散状态；

(2)将45份的异佛尔酮二异氰酸酯与60份的丙酮溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，升温至86℃，搅拌60min反应；

(3)降温至79℃，先后加入1份的质量浓度为20％的过硫酸钾、8份的十二烷基硫酸钠，提升搅拌转速至400rpm，将400份的丙烯酸丁酯用60份的丙酮溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，加入500份的去离子水，再搅拌反应40min；

(4)将2份的质量浓度为20％的过硫酸钾、8份的十二烷基硫酸钠，用250份的去离子水稀释后，滴加到反应釜中，20min滴加完毕，再搅拌反应60min；

(5)再加入250份的去离子水，降至室温，关闭冷凝回流装置，加入8份的三乙胺进行中和，pH值控制在7.5-8.5后出料，制得PUA乳液。

其中，改性纳米碳材料的制备方法，包括步骤：

(1)将3份的聚碳酸酯二醇(分子量为500)与2份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷均匀混合，得到混合物料；

(2)将10份的氧化石墨烯和30份的多壁碳纳米管浸泡在该混合物料中，加入5份的异丙醇稀释剂，搅拌均匀，搅拌速度150rpm，时间40min，制得混合浆料；

(3)将该混合浆料加热至80℃，加热时间为30min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；

(4)将该块状物体磨碎成粉状，用1000目筛网过滤，制得改性纳米碳材料。

对比例1

该对比例与实施例1导电PUA复合乳液的制备方法基本相同，不同在于：该对比例中改性纳米碳材料的制备过程中不采用聚己二酸乙二醇酯二醇，而实施例1中采用聚己二酸乙二醇酯二醇，其余均相同，在此不进行阐述。

对比例2

该对比例与实施例1导电PUA复合乳液的制备方法基本相同，不同在于：该对比例中改性纳米碳材料的制备过程中不采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，而实施例1含γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其余均相同，在此不进行阐述。

测试实施例1-2及对比例1-2所得的导电PUA复合乳液的性能，结果见表1。

其中，测试项目及方法如下：

固含量：采用烘干称重差量法，称取2～5g乳液，在120℃烘箱内烘烤1h，使用剩余物质除以初始乳液质量；

粘度：使用旋转粘度仪测量；

电导率：使用液体电导率测试仪直接测量；

稳定性测试：取300g乳液，置于500mL的透明试剂瓶中，常温下静置1个月不移动，肉眼观察是否分层。

表1性能测试结果

从表1的数据可知，本发明的导电PUA复合乳液具有较好的稳定性及导电性，可很好的应用于导电涂料、电加热涂料、电磁屏蔽涂料等领域。

其中，对比例1因不含聚己二酸乙二醇酯二醇，乳液储存稳定性不好，在纳米碳材料占比增多的情况下，电导率明显下降，说明表面包覆聚酯多元醇有助于改善纳米碳材料与乳液的相容性，当相容性变差时，对导电性也会产生较大影响。

其中，对比例2因不含γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乳液储存稳定性不好，电导率明显下降，说明硅烷偶联剂有助于改善纳米碳材料与乳液的相容性，当相容性变差时，对导电性也会产生较大影响。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。