一种超临界解交联预处理胶粉与胶粉改性沥青及其制备方法

摘要

一种超临界解交联预处理胶粉与胶粉改性沥青及其制备方法。该超临界解交联预处理胶粉的制备方法为：将胶粉、解交联剂与干冰混合均匀后置于密封高压反应釜中，通电加热使高压反应釜内的二氧化碳升温加压，达到超临界状态，并在超临界二氧化碳环境中采用磁力密封搅拌桨使胶粉与解交联剂之间进行充分均匀反应，得到超临界解交联预处理胶粉。将超临界解交联预处理胶粉掺入预热至流动态的基质沥青中，使两者在高速机械搅拌作用下充分交互混溶，得到超临界解交联预处理胶粉改性沥青。本发明显著提高了胶粉内部解交联预处理工艺的均匀性和效率，增强了废胎胶粉与基质石油沥青之间的相容性，从而提高了胶粉改性沥青的存储稳定性、施工和易性和环境友好性。

说明书

技术领域

本发明属于路用改性沥青技术领域，具体涉及一种超临界解交联预处理胶粉与胶粉改性沥青及其制备方法。

背景技术

对废旧轮胎橡胶进行合理的回收利用，既能有效解决其带来的环境污染问题，又能弥补我国天然橡胶资源不足的缺陷，促进橡胶行业的可持续发展。目前，利用废旧轮胎橡胶颗粒(即废胎胶粉)作为改性剂制备的胶粉改性沥青(又称橡胶沥青)在国内外高等级沥青路面修筑中已得到较广泛的应用。然而，采用传统湿法制备的胶粉改性沥青在实际工程中暴露出如下问题：(1)胶粉改性剂与基质沥青的相容性差，两者易发生离析，导致胶粉改性沥青的存储稳定性较差；(2)胶粉改性沥青的黏度高，导致其施工和易性较差，无法实现胶粉改性剂的高掺量使用；(3)胶粉改性沥青的高黏特性进一步导致其施工温度偏高，在沥青路面修筑的搅拌、摊铺和碾压过程中释放大量烟气，环境友好性差。

因此，有必要从胶粉预处理的角度解决其应用于路用沥青改性所暴露的上述问题。根据相关研究和工程经验，在胶粉作为沥青改性剂时，其理想的预处理工艺应达到如下效果：(1)使胶粉内部的交联键尽可能完全断裂，破坏其内部三维交联网状结构，从而改善胶粉与沥青之间的相容性，使两者能够进行充分的物化反应，进而达到降黏和抑烟的目的；(2)尽可能避免胶粉内部橡胶主链的断裂，保持橡胶主链的增韧作用，以改善胶粉改性沥青的低温柔韧性。

也就是说，胶粉在作为沥青改性剂时需要被充分解交联，但应当避免被降解，这就需要高效可控靶向的解交联预处理工艺。目前，在沥青聚合物改性领域，主要的胶粉解交联方法可分为物理方法、化学方法和生物方法三大类。

(1)物理方法：以微波辐射、超声波辐射和机械挤出为代表的物理方法可提供一定的外加能量，依靠热传导由外向内传递热量，促进胶粉内部交联键的断裂，此类方法本质上都是通过提高温度来产生作用。然而，物理解交联过程中的高温(250℃-300℃)作用往往以橡胶C-C主链的断裂为代价，无法保证预处理后胶粉的高分子质量，影响其制备的胶粉改性沥青的高温力学性能，并且高温处理会造成严重的环境污染及能耗问题。

(2)化学方法：化学方法是指在一定的温度和压力下，使胶粉与化学助剂在有机溶剂中进行反应，定向催化断裂硫化胶粉内部的交联键，并起到封端的作用，得到稳定的断裂点，从而达到内部解交联的目的。虽然化学助剂可以选择性地破坏硫键，但是胶粉的解交联反应属于复杂体系的固相反应，化学试剂难以渗透并分散至硫化胶粉内部的交联网络，无法保证解交联预处理的内外部均匀性，使其用于制备胶粉改性沥青时仍无法达到预期效果。

(3)生物方法：某些微生物细菌以硫为营养源，可选择性地破坏C-S和S-S键，但对C-C结构无作用，从而可用于实现胶粉的生物解交联预处理。但事实上，只有很少的细菌菌株能够进行胶粉脱硫。另外，由于胶粉表面具有亲油性，微生物是亲水性的，两者亲和性较差。因此，在解交联过程中，微生物及其脱硫酶无法有效地作用于胶粉表面。另一方面，胶粉中的有毒添加剂易导致微生物存活率较低。因此，生物方法耗时长，效率也远远低于其他两种方法，上述缺点使得该类生物方法无法满足路用胶粉改性沥青高效工业化生产的需求。

综上，已有手段均不能很好的达到对废胎胶粉进行高效可控靶向解交联的目的，使得其作为沥青改性剂用于制备路用胶粉改性沥青时仍存在诸多固有弊端，因此需要考虑新的胶粉预处理手段。

发明内容

本发明的目的是提供一种超临界解交联预处理胶粉与胶粉改性沥青及其制备方法。考虑到已有手段均不能很好的达到对废胎胶粉(作为道路沥青改性剂)进行高效可控靶向解交联的目的，因此需要考虑新的手段。本发明中引入超临界流体技术作为胶粉改性剂预处理的新手段。一般而言，超临界流体既具有气体的渗透性，又具有液体的溶解性。因此，超临界流体是一种理想的胶粉解交联反应介质，可同时作为溶胀剂和携带剂，协助实现胶粉的高效可控靶向解交联预处理。

本发明的第一个目的为提供一种超临界解交联预处理胶粉的制备方法，第二个目的为提供一种超临界预处理胶粉改性沥青的制备方法，第三个目的为提供一种超临界预处理胶粉改性沥青。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种超临界解交联预处理胶粉的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将胶粉、解交联剂与干冰(固态二氧化碳)混合均匀，置于密封高压反应釜中；

(2)通电加热使高压反应釜内的二氧化碳升温加压，达到超临界状态，并在超临界二氧化碳环境中采用磁力密封搅拌桨使胶粉与解交联剂之间进行充分均匀反应，得到超临界解交联预处理胶粉。

优选地，步骤(1)中，胶粉为废旧轮胎在常温或低温下破碎制得的橡胶颗粒，粒径范围为30目至80目。

优选地，步骤(1)中，解交联剂为二苯基二硫醚(DD)，纯度为分析纯。

优选地，步骤(1)中，解交联剂与胶粉的质量比为5:100至35:100。

优选地，步骤(1)中，干冰的纯净等级达到食品级，纯度高于99.99％。

优选地，步骤(1)中，高压反应釜的技术参数指标中，设计温度和工作温度分别不低于300℃和250℃，设计压力和工作压力分别不低于15MPa和20MPa，容积不小于1L。

优选地，步骤(2)中，高压反应釜的在外电加热下的升温速率不低于5℃/min。

优选地，步骤(2)中，胶粉解交联预处理反应过程中高压反应釜内超临界二氧化碳的密度不低于0.16g/cm

优选地，步骤(2)中，磁力密封搅拌桨的搅拌速度不小于150rpm。

优选地，步骤(2)中，胶粉解交联预处理反应持续时间不短于1h。

一种超临界解交联预处理胶粉改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：

将超临界解交联预处理胶粉掺入预热至流动态的基质沥青中，使两者在高速机械搅拌作用下充分交互混溶，得到超临界解交联预处理胶粉改性沥青。其中，超临界解交联预处理胶粉由上述的超临界解交联预处理胶粉的制备方法而制备得到。

优选地，基质沥青的预热温度为170℃至175℃，预热时间不短于2h。

优选地，超临界解交联预处理胶粉与基质沥青的质量比为15:100至35:100。

优选地，搅拌温度为175℃至180℃，搅拌速率为1000rpm至1500rpm，搅拌时间为30min至45min。

一种超临界解交联预处理胶粉改性沥青，由上述超临界解交联预处理胶粉改性沥青的制备方法而制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)本发明制备的超临界解交联预处理胶粉与普通胶粉相比，溶胶率得到明显提高，交联密度得到明显降低，表面更为粗糙，同时还能保持橡胶主链的高相对分子量。将其作为沥青改性剂时，上述特性均能有效增强废胎胶粉与基质沥青之间的相容性，实现胶粉在路用改性沥青中的高掺量应用，进而提高废旧轮胎在道路工程领域的回收利用率。

(2)本发明制备的超临界解交联预处理胶粉改性沥青与普通胶粉改性沥青相比，其存储稳定性、低温柔韧性、抗老化性能和抗疲劳性能均得到明显改善，同时黏度降低，有助于降低高温沥青烟气的排放。上述特性均能缓解胶粉改性沥青在实际工程中应用受限的问题。

(3)本发明的超临界解交联预处理胶粉与胶粉改性沥青的制备方法具有工艺简单、效果显著和过程可控的特点，所需设备也均为技术成熟的工业化设备，具有大批量生产的前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

步骤1将100g废旧卡车轮胎胶粉(40目)和15g分析纯级二苯基二硫醚(DD)解交联剂混合均匀后，投入高压反应釜内。

步骤2将200g食品级干冰投入釜内，并迅速关闭釜盖拧紧螺丝。采用外电加热使釜内的干冰升华为二氧化碳，并逐渐升温加压达到超临界二氧化碳流体状态。超临界二氧化碳的温度为250℃，压力为9MPa，磁力密封搅拌桨的搅拌速度为300rpm，解交联反应的持续时间为2h，在超临界二氧化碳环境中制得超临界解交联预处理胶粉。所制得的超临界解交联预处理胶粉的溶胶量为37.2％，凝胶交联密度为6.3*10

实施例2：

将参照实施例1方法制备的70g超临界解交联预处理胶粉(40目)掺入已预热至170℃的200g京博70号石油基质沥青中，并在搅拌温度175℃、搅拌速率1000rpm的条件下持续搅拌45min，制得高掺量(外掺35％)的超临界解交联预处理胶粉改性沥青。所制得的高掺量超临界解交联预处理胶粉改性沥青的性能测试结果如表1所示，可见其各项性能均满足路用改性沥青的要求。

表1高掺量超临界解交联预处理胶粉改性沥青的性能测试结果

对比例1：

将30g超临界解交联预处理胶粉(40目)掺入已预热至170℃的200g京博70号石油基质沥青中，并在搅拌温度175℃、搅拌速率1000rpm的条件下持续搅拌45min，制得外掺15％的超临界解交联预处理胶粉改性沥青。将30g普通胶粉(40目)掺入已预热至170℃的200g京博70号石油基质沥青中，并在搅拌温度175℃、搅拌速率1000rpm的条件下持续搅拌45min，制得外掺15％的普通胶粉改性沥青。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规范》(JTG E20-2011)，采用聚合物改性沥青离析试验方法，分别以软化点差和离析率为评价指标，对比超临界解交联预处理胶粉改性沥青和普通胶粉改性沥青的存储稳定性。如表2所示，普通胶粉改性沥青的离析程度显著偏高，对比可知超临界解交联预处理胶粉改性沥青相比普通胶粉改性沥青具有更优异的存储稳定性。

表2超临界解交联预处理胶粉改性沥青与普通胶粉改性沥青的存储稳定性对比结果

对比例2:

将30g超临界解交联预处理胶粉(40目)掺入已预热至170℃的200g京博70号石油基质沥青中，并在搅拌温度175℃、搅拌速率1000rpm的条件下持续搅拌45min，制得外掺15％的超临界解交联预处理胶粉改性沥青。将30g普通胶粉(40目)掺入已预热至170℃的200g京博70号石油基质沥青中，并在搅拌温度175℃、搅拌速率1000rpm的条件下持续搅拌45min，制得外掺15％的普通胶粉改性沥青。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规范》(JTG E20-2011)，采用沥青布洛克菲尔德黏度计试验方法，以135℃旋转黏度为评价指标，对比超临界解交联预处理胶粉改性沥青和普通胶粉改性沥青的施工和易性。超临界解交联预处理胶粉改性沥青所测得的135℃旋转黏度为2.53Pa*s，普通胶粉改性沥青的135℃旋转黏度为6.68Pa*s，更不易被泵送和摊铺，对比可知超临界解交联预处理胶粉改性沥青相比普通胶粉改性沥青具有更优异的施工和易性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。