一种氧化锰负载单原子合成氨催化剂、其制备方法及用途

摘要

本发明公开了一种氧化锰负载单原子合成氨催化剂，其包括载体和均匀锚定在载体上的过渡金属单原子。本发明还公开了所述氧化锰负载单原子合成氨催化剂的制备方法及电催化氮气还原合成氨反应中的阴极催化剂材料用途。本发明的氧化锰负载单原子合成氨催化剂具有优异的电催化氮还原活性和稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种氧化锰载体负载单原子Fe、Mo、Bi的催化剂、其制备方法及其在氮还原合成氨反应中电极材料的用途。

背景技术

氨(NH

近年来，常温氮气电化学还原合成氨的技术受到研究者的广泛关注。但当前该技术路线的氮还原(NRR)转化率和法拉第效率均较低，高效电催化剂的开发仍然面临巨大挑战，具体体现在：一方面，原料氮气的N≡N三键的高稳定性(键能：941kJ mol

近来，过渡金属(TM)掺杂的单原子催化剂(SACs)已成为一类非常有前途的催化剂，其具有大的质量催化活性、简单的活性位点构型和可调的局部环境和电子特性，已被广泛应用于热催化、光催化和电催化等领域。与其他形式的催化剂不同，SACs的催化活性是由SA的性质、载体的理化性质、以及SA固定在载体上的配位键共同决定的。因此，构建一类新型的SACs催化剂是有望实现高效NRR电催化剂构建行之有效的策略。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明开发出一种氧化锰载体均匀负载单原子Fe、Mo或Bi的高效NRR电催化剂。本发明单原子Fe、Mo或Bi的掺杂的催化剂有效地用于常温氮气电化学还原，提高了N

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开了一种催化剂，其包括载体和均匀锚定在载体上的过渡金属单原子。

优选地，所述载体为尺寸均匀的直径为60～100nm的MnO

优选地，所述过渡金属的单原子为Fe、Mo或Bi中的一种或几种；其中载体与过渡金属的原子比例为100:(0.1～1)。

本发明第二方面公开了所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备载体前驱体溶液；

(2)在步骤(1)的载体前驱体溶液中逐滴加入一定量的过渡金属盐溶液，超声至均匀分散；

(3)将步骤(2)的混合溶液置于高压反应釜中，经溶剂热、离心洗涤和真空干燥制备催化剂前体；

(4)将步骤(3)得到的催化剂前体在空气气氛中，在不同温度下高温煅烧得到最终所述催化剂。

优选地，步骤(1)的载体前驱体溶液为高锰酸钾和草酸铵的混合溶液。

优选地，溶剂热反应条件为150-200℃下保持12-36h。

优选地，步骤(2)的过渡金属盐溶液为Fe、Mo或Bi盐中的一种，加入量控制产物中载体与过渡金属的原子比例为100:(0.1～1)。

优选地，步骤(3)所述的高温煅烧气氛为空气，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～4h。

本发明第三方面公开了所述的氧化锰载体均匀负载单原子Fe、Mo或Bi的高效NRR电催化剂用于电催化氮气还原合成氨的反应中的阴极催化剂材料。

本发明的有益效果：

1、本发明首次公开了所述一种氧化锰载体和均匀锚定其上的单原子Fe、Mo或Bi的催化剂、及其制备方法，以及得到的催化剂用于电催化氮气还原合成氨反应中的阴极催化剂材料用途。本发明中单原子Fe、Mo或Bi的引入和锚定有效地提高了催化剂的活性，其中单原子Fe催化剂性能最优，产氨速率可达2.50mmol g

2、本发明的制备方法采用了简单的一锅出-水热合成方法，以草酸为螯合剂辅助使过渡金属Fe、Mo或Bi以单原子形态锚定在MnO

3、本发明所选用的载体为耐酸金属氧化物MnO

附图说明

图1为实施例1制备的Fe/MnO

图2为实施例1制备的Fe/MnO

图3为实施例1制备的Fe/MnO

具体实施方式

以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。在本申请的各实施例中，没有注明具体技术或条件者，按照本领域内现有技术或条件进行，所使用的材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1：

将高锰酸钾1.58g，草酸铵0.71g溶于50mL去离子水中，常温搅拌三十分钟，得到载体的前驱体溶液。然后在搅拌条件下，向载体的前驱体溶液分别逐滴加入100μL、250μL、500μL、800μL、1000μL的0.1M氯化铁溶液，超声10分钟至均匀混合，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，恒温180℃加热24h。自然冷却至室温后，离心收集沉淀，去离子水和无水乙醇洗涤数次，100℃真空干燥。可以得到Fe/Mn原子比为0.1∶100、0.25∶100、0.5∶100、0.8∶100和1∶100的催化剂样品前体。

按上述步骤所得的催化剂样品前体分别在350℃、400℃、450℃和500℃温度下、空气气氛中煅烧得到催化剂样品。

图1为上述所得到的催化剂样品的XRD曲线，图中显示了α相MnO

实施例2：

制备Mo/Mn原子比为0.1∶100、0.25∶100、0.5∶100、0.8∶100和1∶100的催化剂样品，方法同实施例1。

实施例3：

制备Bi/Mn原子比为0.1∶100、0.25∶100、0.5∶100、0.8∶100和1∶100的催化剂样品，方法同实施例1。

将实施例1、2和3得到的催化剂用于常温氮气电化学还原合成氨的阴极材料，采用H型电解池三电极系统进行性能评测。阳极：石墨棒电极；参比电极：Ag/AgCl参比电极；阴极使用1cm

结果如表1所示。由表1可知，单原子Fe、Mo和Bi的引入有效地提高了催化剂的活性，且以单原子Fe最优，其中实例1制备的Fe/MnO

图3为实施例1制备的Fe/MnO

表1实施例1、2和3中催化剂的产氨速率和法拉第效率

对实例1中的Fe/MnO

表2实施例1中催化剂Fe/MnO

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。