瞬干胶底涂剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种瞬干胶底涂剂及其制备方法，制备方法包括：在氮气或氩气环境下，在搅拌条件下，将氟化物、甲基硅氧烷和胺基化合物混合，升温至50～60℃，加入离子液体，搅拌均匀，降至室温，得到所述瞬干胶底涂剂，其中，所述胺基化合物为有机胺‑缩水甘油醚加成物，制备所述胺基化合物的方法为：于惰性环境气氛下，将有机胺和缩水甘油醚在搅拌条件下于58～60℃搅拌至少4小时，降至室温，得到胺基化合物，氟化物、离子液体和胺基化合物三者配合做为瞬干胶的底涂剂，使瞬干胶的固化速度更快、强度和韧性提高，并且固化后的胶层无白化现象。

说明书

技术领域

本发明属于瞬干胶技术领域，具体来说涉及一种瞬干胶底涂剂及其制备方法。

背景技术

瞬干胶的主要成分是α-氰基丙烯酸酯单体，在引发剂作用下发生阴离子聚合反应可以在几秒钟内固化，完成两种界面的牢固粘接。通常，瞬干胶是单组分、低粘度、常温条件下可快速固化，对金属、玻璃、橡胶、塑料等材料的粘接强度都很高。由于瞬干胶使用简单、固化速度快、粘接强度大、价格相对便宜，其应用领域非常广泛，特别适合在自动化程度较高的电子装配行业使用。

在电子装配行业中，企业追求高的生产效率要求瞬干胶拥有更快的固化速度和高的综合性能。为了达到此目标，在瞬干胶的使用工艺中，常需要配合底涂剂使用。目前，市场上该类瞬干胶底涂剂主要是以醋酸异丙酯、正庚烷、丙酮、三氯甲烷等化合物为溶剂的碱性化合物溶液。此类底涂剂使用后，固化后的瞬干胶有白化(发白)现象，影响产品的外观、透明度和力学性能。此外，瞬干胶的固化速度还有待进一步提高，以满足更高的生产效率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种瞬干胶底涂剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的瞬干胶底涂剂，该瞬干胶底涂剂固化速度快、高湿度条件下不发白、对金属等多种材料的粘接强度大、韧性好，满足高速自动化生产线的点胶工艺和电子装配行业的需求。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在氮气或惰性气体环境下，在搅拌条件下，将氟化物、甲基硅氧烷和胺基化合物混合，升温至50～60℃，加入离子液体，搅拌均匀，降至室温，得到所述瞬干胶底涂剂，其中，所述胺基化合物为有机胺-缩水甘油醚加成物，制备所述胺基化合物的方法为：于惰性环境气氛下，将有机胺和缩水甘油醚在搅拌条件下于58～60℃搅拌至少4小时，降至室温，得到胺基化合物，按物质的量份数计，所述有机胺和缩水甘油醚的比为1：(1.01～1.2)。

在上述技术方案中，所述惰性气体为氩气。

在上述技术方案中，所述氟化物为八氟戊醇、十氟戊烷、全氟己烷、十三氟己烷、全氟三正丁基胺、全氟三正丙基胺、全氟三乙基胺和全氟-2-丁基四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

在上述技术方案中，所述甲基硅氧烷为四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

在上述技术方案中，所述胺基化合物为二乙烯基三胺-丁基缩水甘油醚加成物、三乙烯基四胺-丁基缩水甘油醚加成物、四乙烯基五胺-丁基缩水甘油醚加成物、异佛尔酮二胺-丁基缩水甘油醚加成物、1,3-BAC-丁基缩水甘油醚加成物、聚醚胺-丁基缩水甘油醚加成物、二乙烯基三胺-异辛基缩水甘油醚加成物、三乙烯基四胺-异辛基缩水甘油醚加成物、四乙烯基五胺-异辛基缩水甘油醚加成物、异佛尔酮二胺-异辛基缩水甘油醚加成物、1,3-BAC-异辛基缩水甘油醚加成物中的至少一种。

在上述技术方案中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种的混合物。

在上述技术方案中，所述室温的温度不高于30℃。

在上述技术方案中，加入离子液体后搅拌至少30min实现所述搅拌均匀。

在上述技术方案中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为(90～95)：(1～3)：(0.5～2)：(2～5)。

在上述技术方案中，实现所述氮气或惰性气体环境的方法为：先抽真空，再通入氮气或惰性气体。

在上述技术方案中，真空度为小于等于-0.080MPa。

本发明具有的有益效果如下：

(1)解决底涂剂发白难题。氟化物无毒环保、表面张力低、溶解力强。胺基化合物的表面张力低、极性较小，缓解了底涂剂的吸潮能力和涂层发白的缺陷；有机胺与缩水甘油醚反应后，降低了有机胺的亲水性和碱性，也有利于减少底涂剂吸潮发白。

(2)提高涂层固化速度。α-氰基丙烯酸酯单体的固化为离子聚合反应，加入离子液体有利于固化过程中离子的传递、改善反应离子对的松紧程度，可以明显提高瞬干胶的固化速度。

(3)增加固化后胶层的韧性。胺基化合物的丁基或异辛基柔性链穿插或聚集在固化后的胶黏剂涂层中，可改善α-氰基丙烯酸酯胶黏剂涂层的脆性，提高胶层的韧性和抗冲击性。

因此，氟化物、离子液体和胺基化合物三者配合做为瞬干胶的底涂剂，使瞬干胶的固化速度更快、韧性提高，并且固化后的胶层无白化现象。

附图说明

图1为对比例1中底涂剂固化瞬干胶后的外观；

图2为实施例1瞬干胶底涂剂固化瞬干胶后的外观。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

下述实施例中所涉及药品的购买源如下：

二乙烯基三胺：美国陶氏；

丁基缩水甘油醚:安徽新远化工，牌号692

三乙烯基四胺:美国陶氏

四乙烯基五胺:美国陶氏

异佛尔酮二胺:德国巴斯夫，牌号EC201

1,3-BAC:日本三菱

聚醚胺:美国亨斯曼，牌号D230

异辛基缩水甘油醚:苏州森菲达化工有限公司，牌号746

实施例1

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.080MPa,再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至50℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为90：3：2：5。

氟化物为八氟戊醇(德国迈瑞尔试剂有限公司)。

甲基硅氧烷为四甲基二硅氧烷(上海阿拉丁生化科技有限公司)。

胺基化合物为二乙烯基三胺-丁基缩水甘油醚加成物。制备胺基化合物的方法为：在反应釜中，于氮气环境气氛下，将二乙烯基三胺(有机胺)和丁基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于60℃搅拌4小时，降至室温20～25℃，得到胺基化合物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.2。

离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(上海阿拉丁生化科技有限公司)。

实施例2

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.090MPa,再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至60℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为95：1：0.5：3.5。

氟化物为全氟己烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)

甲基硅氧烷为六甲基二硅氧烷(上海阿拉丁生化科技有限公司)。

胺基化合物为三乙烯基四胺-丁基缩水甘油醚加成物。制备胺基化合物的方法为：在反应釜中，于氮气环境气氛下，将三乙烯基四胺(有机胺)和丁基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于60℃搅拌4小时，降至室温20～25℃，得到胺基化合物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.01。

离子液体为三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐(上海阿拉丁生化科技有限公司)。

实施例3

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.085MPa,再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至55℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为93：3：2：2。

氟化物为十氟戊烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)。

甲基硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(上海阿拉丁生化科技有限公司)。

胺基化合物为四乙烯基五胺-丁基缩水甘油醚加成物。制备胺基化合物的方法为：在反应釜中，于氮气环境气氛下，将四乙烯基五胺(有机胺)和丁基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于58℃搅拌4小时，降至室温20～25℃，得到胺基化合物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.05。

离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈(默克Sigma-Aldrich试剂公司)。

实施例4

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.085MPa，再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至50℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温 20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为93：1.5：2：3.5。

氟化物为全氟三正丁基胺(德国迈瑞尔试剂有限公司)。

甲基硅氧烷为六甲基二硅氧烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)的混合物，其中，按质量份数计，六甲基二硅氧烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物的比为0.5:1。

胺基化合物为三乙烯基四胺-丁基缩水甘油醚加成物和异佛尔酮二胺-异辛基缩水甘油醚加成物的混合物，按质量份数计，三乙烯基四胺-丁基缩水甘油醚加成物和异佛尔酮二胺-异辛基缩水甘油醚加成物的比为1.5:0.5。

制备三乙烯基四胺-丁基缩水甘油醚加成物的方法为：在反应釜中，于氮气环境气氛下，将三乙烯基四胺(有机胺)和丁基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于60℃搅拌4小时，降至室温20～25℃，得到三乙烯基四胺-丁基缩水甘油醚加成物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.02。

制备异佛尔酮二胺-异辛基缩水甘油醚加成物的方法为：在反应釜中，于氩气环境气氛下，将异佛尔酮二胺(有机胺)和异辛基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于 60℃搅拌8小时，降至室温20～25℃，得到异佛尔酮二胺-异辛基缩水甘油醚加成物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.1。

离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(默克Sigma-Aldrich试剂公司)。

实施例5

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.090MPa,再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至50℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为92：2：2：4。

氟化物为全氟三正丙基胺(德国迈瑞尔试剂有限公司)。

甲基硅氧烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(上海阿拉丁生化有限公司)。

胺基化合物为聚醚胺-丁基缩水甘油醚加成物和三乙烯基四胺-异辛基缩水甘油醚加成物的混合物，其中，按质量份数计，聚醚胺-丁基缩水甘油醚加成物和三乙烯基四胺-异辛基缩水甘油醚加成物的比为1:1。

制备聚醚胺-丁基缩水甘油醚加成物的方法为：在反应釜中，于氩气环境气氛下，将聚醚胺(有机胺，牌号：D230)和丁基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于60℃搅拌8小时，降至室温20～25℃，得到聚醚胺-丁基缩水甘油醚加成物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.08

制备三乙烯基四胺-异辛基缩水甘油醚加成物的方法为：在反应釜中，于氮气环境气氛下，将三乙烯基四胺(有机胺)和异辛基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于 60℃搅拌4小时，降至室温20～25℃，得到三乙烯基四胺-异辛基缩水甘油醚加成物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.15。

离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(默克Sigma-Aldrich试剂公司)。

实施例6

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.080MPa,再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至60℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为90：2：2：4。

氟化物为全氟三乙基胺(德国迈瑞尔试剂有限公司)。

甲基硅氧烷为四甲基二硅氧烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(上海阿拉丁生化有限公司)的混合物，其中，按质量份数计，四甲基二硅氧烷和γ- 氨丙基三乙氧基硅烷的比为0.5:1.5。

胺基化合物为异佛尔酮二胺-异辛基缩水甘油醚加成物。制备胺基化合物的方法为：在反应釜中，于氮气环境气氛下，将异佛尔酮二胺(有机胺)和异辛基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于60℃搅拌8小时，降至室温20～25℃，得到胺基化合物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.20。

离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(默克Sigma-Aldrich试剂公司)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(默克Sigma-Aldrich试剂公司)的混合物，其中，按质量份数计，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的比为2:2。

实施例7

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.085MPa,再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至55℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为92：2.5：0.5：5。

氟化物为全氟-2-丁基四氢呋喃(德国迈瑞尔试剂有限公司)。

甲基硅氧烷为六甲基二硅氧烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)的混合物，其中，按质量份数计，六甲基二硅氧烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的比为1.5:1。

胺基化合物为四乙烯基五胺-丁基缩水甘油醚加成物。制备胺基化合物的方法为：在反应釜中，于氩气环境气氛下，将四乙烯基五胺(有机胺)和丁基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于60℃搅拌4小时，降至室温20～25℃，得到胺基化合物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.15。

离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐(默克Sigma-Aldrich试剂公司)。

实施例8

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.080MPa,再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至60℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为93：3：1.5：2.5。

氟化物为十三氟己烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)和全氟三正丁基胺(德国迈瑞尔试剂有限公司)的混合物，按质量份数计，十三氟己烷和全氟三正丁基胺的比为25:70。

甲基硅氧烷为四甲基二硅氧烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)、六甲基二硅氧烷和γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)的混合物，按质量份数计，四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的比为1:1:1。

胺基化合物为1,3-BAC-丁基缩水甘油醚加成物。制备胺基化合物的方法为：在反应釜中，于氮气环境气氛下，将1,3-BAC(有机胺)和丁基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于60℃搅拌4小时，降至室温20～25℃，得到胺基化合物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.01。

离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(默克Sigma-Aldrich试剂公司)。

实施例9

一种瞬干胶底涂剂的制备方法，包括：在反应釜中放入氟化物，将反应釜抽真空至真空度为-0.090MPa,再通入氩气，在搅拌条件下，按照顺序加入甲基硅氧烷和胺基化合物，升温至55℃，继续保持氩气环境，加入离子液体，搅拌30min至均匀，降至室温20～25℃，得到瞬干胶底涂剂，其中，按质量份数计，氟化物、甲基硅氧烷、胺基化合物和离子液体的比为95：2：1：2。

氟化物为十三氟己烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)和全氟-2-丁基四氢呋喃(德国迈瑞尔试剂有限公司)的混合物，按质量份数计，十三氟己烷和全氟-2-丁基四氢呋喃的比为45:50。

甲基硅氧烷为六甲基二硅氧烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(德国迈瑞尔试剂有限公司)的混合物，其中，按质量份数计，六甲基二硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的比为1:0.5:0.5。

胺基化合物为聚醚胺-丁基缩水甘油醚加成物。制备胺基化合物的方法为：在反应釜中，于氩气环境气氛下，将聚醚胺(有机胺，牌号：D230)和丁基缩水甘油醚(缩水甘油醚)在搅拌条件下于58℃搅拌8小时，降至室温20～25℃，得到胺基化合物，按物质的量份数计，有机胺和缩水甘油醚的比为1：1.20

离子液体为三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐(默克Sigma-Aldrich试剂公司)。

对比例1

一种底涂剂，购买自烟台锦辉化工，其型号为770。

先将被粘接的2个片状的底层用脱脂棉和丙酮擦拭3遍，自然晾干。将实施例所得瞬干胶底涂剂或对比例所得底涂剂均匀涂覆在底层的粘接面上，2个搭接面积为25 mm×10mm，实施例所得瞬干胶底涂剂或对比例所得底涂剂的涂覆量为2.5mg/cm

1、固化速度的结果如表1所示。从表1可以看出，实施例的底涂剂固化瞬干胶的速度更快。

表1固化性能对比

2、白化现象

图1是对比例1中底涂剂固化瞬干胶后的外观，图2为实施例1瞬干胶底涂剂固化瞬干胶后的外观。如图所示，对比例1中底涂剂固化瞬干胶后出现了白化现象。而实施例1瞬干胶底涂剂固化瞬干胶后没有白化现象。

3、力学性能

表2力学性能对比

说明本发明的瞬干胶底涂剂力学性能更优。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。