一种双酶法天然VE提取预处理工艺及装置

摘要

本发明公开了一种双酶法天然VE提取预处理工艺及装置，包括以下步骤：步骤一、甲酯化：通过固定化脂肪酶在过量甲醇条件下催化脱臭馏出物中的脂肪酸和甘油酯转化为脂肪酸甲酯，过滤、冷析、静置分离回收下层的甘油、甲醇溶液；步骤二、二次甲酯化：上层油相中含有一部分游离脂肪酸未彻底反应，补加甲醇，通过固定化脂肪酶继续催化上层油相中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，通过去除体系里的生成水推动反应连续进行，待底物酸价降至要求值后进入天然VE蒸馏精制过程，最终得到所需VE组分。本发明通过两步酶法工艺提高脂肪酸甲酯的转化率，实现酶的重复使用，成本低廉，反应条件温和，减少酸碱废水的产生，降低天然VE提取浓缩难度，环保节能。

说明书

技术领域

本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种双酶法天然VE提取预处理工艺及装置。

背景技术

采用蒸馏法从脱臭馏出物中提取天然VE是国内外普遍采用的方法。在低氧惰性条件下，蒸馏法具有蒸馏温度低、物料受热时间短、分离程度高、无有机溶剂残留等优点。其原理是运用不同物质分子运动自由程的差别来实现物质的分离，先将脱臭馏出物中的游离脂肪酸、甘油酯转化为沸点及分子量与天然VE相差较大的脂肪酸甲酯，通过蒸馏将脂肪酸甲酯蒸出，再进一步浓缩得到高浓度天然VE。一般工艺流程如图1所示。

甲酯化工艺一般采用浓硫酸作为催化剂，随着生物柴油行业的发展，工厂开始采用强酸和强碱两步催化的方法来提高脂肪酸甲酯的得率。但是使用大量的强酸、强碱会产生大量的酸、碱废水，还会增加后期分离纯化的难度。

随着生物酶技术的发展，酶法甲酯化工艺已经在生物柴油行业开始应用，但是在天然VE提取行业应用较少，主要受两个因素制约：一是酶法工艺脂肪酸甲酯转化率不如化学法，成本优势不大；二是现有的工厂中，甲酯化设备为化学法设计，无法满足现有酶法工艺的要求，设备改造成本高。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种双酶法天然VE提取预处理工艺及装置。

为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：

一种双酶法天然VE提取预处理工艺，包括以下步骤：

步骤一、进行甲酯化反应

通过固定化脂肪酶在略过量的甲醇条件下催化脱臭馏出物中的脂肪酸和甘油酯转化为脂肪酸甲酯，过滤回收固定化脂肪酶，滤出物经冷析分离甾醇，静置分离回收下层的甘油、甲醇溶液，对上层油相进行步骤二的二次甲酯化反应；

步骤二、进行二次甲酯化反应

上层油相中含有一部分游离脂肪酸未彻底反应，补加甲醇，通过固定化脂肪酶继续催化上层油相中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，通过去除体系里的生成水推动反应连续进行，待底物酸价降至要求值后进入天然VE蒸馏精制过程，最终得到所需VE组分。

进一步的，步骤一中，所述甲醇的质量为底物总质量的16-20％；所述固定化脂肪酶的质量为底物总质量的3-5％。

进一步的，步骤一中，步骤一中，反应温度为25-40℃，反应时间为2-4h，反应平衡后的酸价为4-8mgKOH/g。

进一步的，步骤二中，所述甲醇的补加质量为底物总质量的1-3％。

进一步的，步骤二中，反应温度为25-40℃。

进一步的，步骤二中，待底物酸价降至1.8-2.5mgKOH/g后进入天然VE蒸馏精制过程。

本发明还公开了一种双酶法天然VE提取预处理装置，采用如上所述的一种双酶法天然VE提取预处理工艺进行天然VE提取，包括酶反应罐、脂肪酶回收器、结晶罐、板框过滤机、中转罐釜、第一脱水柱、混合罐、酶催化柱和第二脱水柱，所述酶反应罐、脂肪酶回收器、第一脱水柱、混合罐、酶催化柱和第二脱水柱分别设有若干个，若干个第一脱水柱顺序连通，若干个酶催化柱顺序连通，若干个第二脱水柱顺序连通，酶反应罐与脂肪酶回收器的数量相同且一一对应连通，至少一个酶反应罐通过脂肪酶回收器依次连通至少一个结晶罐、板框过滤机、中转罐釜、第一脱水柱、混合罐、酶催化柱和第二脱水柱入口，第二脱水柱出口与混合罐连通。

进一步的，所述酶反应罐设有两个，分别为第一酶反应罐和第二酶反应罐；所述脂肪酶回收器设有两个，分别为第一脂肪酶回收器和第二脂肪酶回收器；所述结晶罐设有两个，分别为第一结晶罐和第二结晶罐；所述第一脱水柱、酶催化柱和第二脱水柱均设有两个；所述混合罐设有两个，分别为第一混合罐和第二混合罐；所述第一酶反应罐和第二酶反应罐并排设置，互不干扰工作，第一酶反应罐和第二酶反应罐分别接通用于通入冷冻水、热水、甲醇、脱臭馏出物、水的管道，第一酶反应罐和第二酶反应罐均连通第一结晶罐和第二结晶罐，第一酶反应罐和第二酶反应罐中的固定化脂肪酶分别通过第一脂肪酶回收器和第二脂肪酶回收器回收，第一结晶罐和第二结晶罐均连通板框过滤机再依次连通中转罐釜和第一脱水柱，第一脱水柱分别与第一混合罐和第二混合罐连通，第一混合罐和第二混合罐出口均通过第四料泵连通酶催化柱再连通至第二脱水柱入口，第二脱水柱出口分别与第一混合罐和第二混合罐入口连通，第一混合罐和第二混合罐分别接通用于通入热水、甲醇的管道。

进一步的，所述第一酶反应罐和第二酶反应罐均通过第一料泵连通第一结晶罐和第二结晶罐，所述第一结晶罐和第二结晶罐均通过第二料泵连通板框过滤机。

进一步的，所述中转罐釜和第一脱水柱之间设置第三料泵。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.相对于传统酶法工艺，本发明通过固定化酶甲酯化工艺实现酶的重复使用，降低酶法转酯工艺的成本；

2.本发明通过两步酶法工艺，提高脂肪酸甲酯的转化率，克服现有酶法工艺的不足，而且酶对甲醇的耐受性更强，甲醇可一次性加入到反应容器中，简化操作流程；

3.用双酶法甲酯化工艺取代现有化学甲酯化工艺，反应条件更温和，有利于甘油的回收和精制，减少大量酸碱废水的产生，降低天然VE提取浓缩难度，降低产品精制难度，操作简单，发挥酶法工艺环保节能的优点。

附图说明

图1为现有技术的工艺流程图；

图2为本发明的工艺流程图；

图3为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。

实施例1

如图2-3所示，一种双酶法天然VE提取预处理工艺，为一种采用两步固定化脂肪酶甲酯化工艺，具体包括以下步骤：

步骤一、进行甲酯化反应

通过固定化脂肪酶在略过量的甲醇条件下催化脱臭馏出物中的脂肪酸和甘油酯转化为脂肪酸甲酯，可在酶反应罐中进行，也可直接用化学法的搪瓷反应釜，采用间歇批次法；随后过滤，回收固定化脂肪酶，可再次投入使用，过滤出的滤出物再经冷析分离甾醇，得到植物甾醇，静置分离，下层主要是水、甲醇和甘油三种物质，回收下层的甘油、甲醇水溶液，上层油相未反应的游离脂肪酸进行步骤二；

步骤二、进行二次甲酯化反应

继续用固定化脂肪酶催化，采用连续反应方式，通过物理脱水使反应向右侧进行，进一步降低底物的酸价，提高脂肪酸甲酯转化率，具体为：

步骤一分离得到上层油相，还含有一部分游离脂肪酸未彻底反应，补加甲醇后，用固定化脂肪酶继续催化游离脂肪酸和甲醇甲酯转化为脂肪酸甲酯，通过去除体系里的生成水，使反应向右侧移动，采用经典的酶反应柱串联结构，连续反应，随后进入天然VE蒸馏精制过程，依次进行蒸馏和分子蒸馏后得到VE。

步骤一中，甲醇的质量为底物总质量的16-20％，固定化脂肪酶的质量为底物总质量的3-5％。

步骤一中，反应温度为25-40℃，反应时间为2-4h。

步骤一中，反应方式为酶反应罐间歇法形式。

步骤一中与步骤二中使用相同的固定化脂肪酶，均为无锡优普克生物科技有限公司生产，该酶对短链醇有很强的耐受性，生产成本远低于进口固定化酶制剂，该酶既可催化转酯反应，又可催化酯合成反应。

步骤一中，生产过程中回收的甲醇溶液、含水甲醇可直接用于步骤一的酶法工艺，不需要再次蒸馏精制。

步骤二中，补加的甲醇质量为底物总质量的1-3％。

步骤二中，反应温度为25-40℃。

如图3所示，本发明还公开了一种双酶法天然VE提取预处理装置，包括第一酶反应罐1、第二酶反应罐2、第一脂肪酶回收器3、第二脂肪酶回收器4、第一料泵5、第一结晶罐6、第二结晶罐7、第二料泵8、板框过滤机9、中转罐釜10、第三料泵11、第一脱水柱12、第一混合罐13、第二混合罐14、第四料泵15、酶催化柱16和第二脱水柱17，其中，第一酶反应罐1和第二酶反应罐2相同，并排设置，独立运行，互不干扰工作，第一酶反应罐1和第二酶反应罐2分别接通用于通入冷冻水、热水、甲醇、脱臭馏出物、水的管道，第一酶反应罐1和第二酶反应罐2均通过第一料泵5连通第一结晶罐6和第二结晶罐7，第一酶反应罐1和第二酶反应罐2中的固定化脂肪酶分别通过第一脂肪酶回收器3和第二脂肪酶回收器4回收，可重复使用，第一结晶罐6和第二结晶罐7均通过第二料泵8连通板框过滤机9再依次连通中转罐釜10、第三料泵11和第一脱水柱12，第一脱水柱12分别与第一混合罐13和第二混合罐14连通，第一混合罐13和第二混合罐14出口均通过第四料泵15连通酶催化柱16再连通至第二脱水柱17入口，第二脱水柱17出口分别与第一混合罐13和第二混合罐14入口连通，第一混合罐13和第二混合罐14分别接通用于通入热水、甲醇的管道。

本发明的预处理工艺为：

1)、投料

将脱臭馏出物分别注入第一酶反应罐1和/或第二酶反应罐2，用氢氧化钠调pH值至4.8-5.2，加入占底物总质量16-20％的甲醇和占底物总质量2％的水，加料过程中开启搅拌以混合均匀，通入温度为25-40℃的循环水；

2)、酶反应

将占底物总质量3-5％的固定化脂肪酶加入步骤1)中对应的酶反应罐中，反应即开始，维持搅拌和罐内温度稳定，反应结束终点酸价4-8mg KOH/g，反应时间2-4h；

3)、冷析

将步骤2)中酶反应罐内的物料通过第一料泵5输送到第一结晶罐6和/或第二结晶罐7，第一酶反应罐1和第二酶反应罐2中的固定化脂肪酶分别通过第一脂肪酶回收器3和第二脂肪酶回收器4回收，可重复使用，第一结晶罐6和/或第二结晶罐7中的物料温度降至10℃以下，经板框过滤机9回收析出的甾醇；

4)、沉降

板框过滤机9过滤出来的滤液在中转罐釜10中收集，静置分离出下层甘油甲醇溶液，上层油相通过第三料泵11输送，通过第一脱水柱12脱水后，进入第一混合罐13和/或第二混合罐14中；

5)、再次甲酯化

再次甲酯酯化是用固定化脂肪酶继续催化未彻底反应的游离脂肪酸与甲醇反应，在第一混合罐13和/或第二混合罐14补加占底物总质量1-3％的甲醇，开启搅拌，通入温度25-40℃的循环水。物料经第四料泵15循环输送，依次经过酶催化柱16和第二脱水柱17后再进入第一混合罐13和/或第二混合罐14，通过第二脱水柱17对底物反应前后进行脱水，使反应向右侧进行。底物酸价降至1.8-2.5mgKOH/g时物料即可进入精制环节。

需要说明的是，酶催化柱16和第二脱水柱17为多组串联，可在生产过程中更换。生产过程中产生的含水甲醇可直接用于步骤一的甲酯化反应，不需要先脱水精制。

第一酶反应罐1、第二酶反应罐2、第一结晶罐6、第二结晶罐7、中转罐釜10、第一混合罐13和第二混合罐14等可根据具体产能和生产要求调整设备数量和大小，使生产更流畅。

实施例2

脱臭馏出物以大豆油、菜籽油加工副产物为主，但不限于上述油料作物加工脱臭馏出物。

准确称取200g大豆脱臭馏出物(酸价96.15mgKOH/g)，加入32g甲醇、4g水，搅拌均匀，将底物加热到30℃，加入6g固定化脂肪酶，反应4h，反应结束后酸价为4.62mgKOH/g，过滤回收固定化脂肪酶，将物料温度降至8℃，用200目纱布抽滤回收甾醇；静置分液，回收下层甘油、甲醇水溶液，再次用回收的固定化脂肪酶重复上述步骤，连续使用20个批次，酸价最高批次为6.24mgKOH/g，固定化脂肪酶活力没有显著降低；

收集上述20个批次的反应底物，补加2g甲醇，混合均匀，测得酸价5.46mgKOH/g。将物料脱水后，用酶反应柱再次酯化反应，最终物料酸价降至2.44mgKOH/g，进入精制环节。

余同实施例1。

实施例3

脱臭馏出物以大豆油、菜籽油加工副产物为主，但不限于上述油料作物加工脱臭馏出物。

准确称取200g大豆脱臭馏出物(酸价96.15mgKOH/g)，加入35g甲醇、4g水，搅拌均匀，将底物加热到30℃，加入8g固定化脂肪酶，反应3h，反应结束后酸价小于7mgKOH/g，过滤回收固定化脂肪酶，将物料温度降至8℃，用200目纱布抽滤回收甾醇；静置分液，回收下层甘油、甲醇水溶液，再次用回收的固定化脂肪酶重复上述步骤，连续使用20个批次，酸价最高批次不超过7mgKOH/g，固定化脂肪酶活力没有显著降低；

收集上述20个批次的反应底物，补加4g甲醇，混合均匀，将物料脱水后，用酶反应柱再次酯化反应，最终物料酸价降至2.5mgKOH/g以下后进入精制环节。

余同实施例1。

实施例4

脱臭馏出物以大豆油、菜籽油加工副产物为主，但不限于上述油料作物加工脱臭馏出物。

准确称取200g大豆脱臭馏出物(酸价96.15mgKOH/g)，注入第一酶反应罐1，用氢氧化钠调pH值至5左右，加入40g甲醇、4g水，加料过程中开启搅拌以混合均匀，通入温度为25℃的循环水；将底物加热到25℃，加入10g固定化脂肪酶，反应4h，反应结束后酸价为4-8mgKOH/g，第一酶反应罐1内的物料通过第一料泵5输送到第一结晶罐6，第一酶反应罐1中的固定化脂肪酶通过第一脂肪酶回收器3回收，可重复使用，第一结晶罐6中的物料温度降至10℃以下，经板框过滤机9回收析出的甾醇；板框过滤机9过滤出来的滤液在中转罐釜10中收集，静置分离出下层甘油、甲醇水溶液，上层油相通过第三料泵11输送，通过第一脱水柱12脱水后，进入第一混合罐13中，补加6g甲醇，混合均匀，将物料脱水后，用酶反应柱再次酯化反应，最终物料酸价降至2.5mgKOH/g以下后进入精制环节。

余同实施例1。

本发明未具体描述的部分或结构采用现有技术或现有产品即可，在此不做赘述。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。