具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯的制备方法、共聚碳酸酯及其应用

摘要

本发明涉及一种以BPTMC和BPA为原料制备的具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯的制备方法、共聚碳酸酯及其应用，所述共聚碳酸酯包含具有通式(I)的结构单元，其特征在于，原料中含有1～1000ppm式(II)结构的双酚。本发明方法制备的共聚碳酸酯，可以通过控制式(II)结构双酚的含量，进一步优化共聚碳酸酯的热学性能，减缓或避免残留酚类单体诱发的热降解或热氧降解。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯共聚物技术领域，具体涉及一种具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯的制备方法、共聚碳酸酯及其应用。

背景技术

聚碳酸酯作为一种工程塑料，广泛应用在日常生活中，国内常规PC市场逐渐饱和，然而，在高温高热环境等特殊应用场景，常规PC无法满足使用要求，一些具有特殊性能的PC应运而生。在特种PC领域，需要对PC进行改性，提升例如耐热降解等性能。

具有1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BPTMC)与双酚A(BPA)结构的共聚碳酸酯，有更好的耐热性能，可以在一些高温环境下使用，如车灯领域。然而，在长期使用过程中，制品容易出现脆化、发黄和耐热性能降低的现象，使得无法满足使用要求。因此，仍旧需要研究深层次的原因，找到性能下降的关键所在，从而改进共聚碳酸酯的性能以满足使用要求。

中国专利CN101360775B描述了制备包含3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯基-2,3-二氢异吲哚-1-酮、双酚A的耐热型共聚碳酸酯的制造方法，通过引入多苯环结构的单体，可显著提高聚碳酸酯的玻璃化转变温度，但未提及其耐热降解和热氧降解的性能。

中国专利CN102971360B描述了制备包含1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双酚A的耐热型聚碳酸酯的改进方法，通过控制原料双酚中的硫含量，来实现对成型制品黄度指数的优化，但却未提及是否能够有利于其他性能的提升。

申请人研究发现，在原料BPTMC的合成过程中，容易生成式(IV)结构的双分子酚类化合物。在进行粉料挤出过程中，双分子酚类化合物中间的化学键易发生断裂，导致聚合物出现降解，分布变宽，影响产品性能。此外，在后期使用过程中，聚合物中的双分子酚类化合物，也更容易受氧自由基等影响，使得耐热性能出现明显下降。

申请人在对失效制品进行分析时发现，材料出现明显的降解，生成一些醌类显色基团，此外还有一些酚类物质残留，经过综合分析，可能是酚类物质的残留导致，因此对原料指标的控制是一个关键因素。本发明通过控制原料中式(IV)结构双酚化合物的含量，可以减缓或者避免聚碳酸酯出现热降解的现象，从而完成本发明。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯的制备方法，通过控制原料中式(IV)结构双酚化合物的含量，从而提高这类特种聚碳酸酯的耐热降解性能，并延长使用寿命，有利于拓宽其在更多领域的应用。

本发明的另一目的在于提供这种具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯。

本发明的再一目的在于提供一种具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯的应用。

为实现这一发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯的制备方法，包括以式(I)结构和式(V)结构的二羟基化合物为共聚单体通过光气界面缩聚法或熔融酯交换法制备共聚碳酸酯的步骤，其中，所述原料中包含1～1000ppm式(II)结构的双酚化合物；

其中，R

在一个具体的实施方案中，所述式(I)结构的二羟基化合物的结构式为式(III)：

在一个具体的实施方案中，所述式(II)结构的双酚化合物的结构式为式(IV)：

在一个具体的实施方案中，所述式(V)的二羟基化合物为双酚A。

在一个具体的实施方案中，所述共聚碳酸酯由式(III)结构的BPTMC和双酚A通过光气界面缩聚法或熔融酯交换法制备得到，其中所述BPTMC与双酚A的摩尔比为1:99～99:1，优选为10:90～70:30，更优选为30:70～40:60。

在一个具体的实施方案中，所述原料中还包括1-300ppm式(IV)结构的双酚化合物。

另一方面，前述制备方法得到的具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯的重均分子量为15000-50000，优选为15000-40000，更优选为20000-35000。

在一个具体的实施方案中，所述共聚碳酸酯的热变形温度为140～200℃，维卡温度为160～230℃，粉料经过挤出机前后，重均分子量变化范围为200～1200。

在一个具体的实施方案中，基于所述共聚碳酸酯的总重量计，还包含0-5wt％，优选0-2.5wt％，更优选0-2wt％的添加助剂，所述添加助剂选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料或强化填充剂中的至少任一种。

再一方面，前述制备方法制得的共聚碳酸酯或前述的具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯，在车灯、灯珠透镜或医疗器械领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备的具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯，通过将原料中(IV)结构的双酚化合物含量控制在1～1000ppm，特别是1～300ppm，可以有效减缓或者避免材料在加工过程中的热降解行为，同时，有利于材料在后期使用过程中保持性能稳定，延长使用寿命。

本发明的共聚碳酸酯，通过将式(IV)结构的双酚化合物含量控制在一定范围内，可避免含量过高时引起聚合物降解，进而导致性能的显著降低，同时，将含量控制在1ppm以上，可保证聚合物性能无明显降低，又降低后处理工序的成本。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

根据光气界面缩聚法或熔融酯交换法制备包含式(I)结构单元和式(V)结构单元的共聚碳酸酯，其中，通过控制原料中具有式(II)结构的双酚化合物含量在1～1000ppm范围内用于制备具有改进耐热降解性能的共聚碳酸酯。

其中，R

本发明中式(II)结构的双酚化合物中两个苯环的连接位置可以是邻位、间位或对位，优选为对位的式(IV)结构的双酚化合物，特别是包含具有含量为1～1000ppm的式(IV)结构的双酚化合物用于制备共聚碳酸酯，其中式(IV)含量通过本领域技术人员已知的液相色谱方法测定，优选地，式(IV)结构的双酚化合物含量控制在1-300ppm水平。

本发明的关键在于发现在原料BPTMC的合成过程中，会产生式(IV)结构的双酚化合物，而原料中式(IV)结构的双酚化合物含量会影响最终制备的共聚碳酸酯的综合性能。本发明通过对原料BPTMC进行提纯，减少相应杂质的含量，使得产生式(IV)结构的双酚含量控制在1-1000ppm水平，优选在1-300ppm水平。

优选地，本发明的制备方法包括将式(III)结构的1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BPTMC)与双酚A(BPA)通过光气界面缩聚法或熔融酯交换法进行共聚，得到具有更高耐热降解性能的聚碳酸酯，其中，原料中式(IV)结构的双酚化合物含量控制在1-1000ppm水平，例如包括但不限于1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm，优选在1-300ppm水平。

本发明制备的共聚碳酸酯，其中，式(III)结构的BPTMC和双酚A的摩尔比为1:99～99:1，例如包括但不限于1：99、10：90、20：80、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30、80：20、90：10、99：1，优选10:90～70:30，更优选30:70～40:60。

本发明中，可以采用本领域技术人员公知的光气界面缩聚法或熔融酯交换法制备本发明所述的共聚碳酸酯，这是本领域技术人员所熟知的，本发明没有任何的限制，均可参考现有技术，区别在于控制原料中式(IV)结构的双酚含量控制在1-1000ppm水平。

本发明制备的共聚碳酸酯，重均分子量为15000-50000，例如包括但不限于15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000，优选为15000-40000，更优选为20000-35000。

本发明所述的共聚聚碳酸酯另外还可以根据加工性能的需要包含通常添加到热塑性树脂中的各种常规添加剂。相对于共聚碳酸酯的总重量计，添加剂的比例为0-5wt％，例如包括但不限于0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％，优选为0-2.5wt％，特别优选为0-2wt％。可选的常规添加剂例如包括：脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂中的任一种或多种，但不限于此，这也是本领域技术人员所熟知的，也应在本发明的保护范围之内。

本发明的共聚碳酸酯，随BPTMC和双酚A单体比例的不同，热变形温度可在140～200℃的范围内变动，维卡温度可在160～230℃的范围内变动，粉料经过挤出前后，重均分子量可在200～1200范围内变动。

本发明的共聚碳酸酯或其组合物可用于制备任何类型的成型件，这些可以通过注塑、挤出和吹塑成型工艺制备，这些注塑成型等工艺可以参考现有技术。根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物的优选应用是透明/半透明或者有色的注塑成型件，挤出物例如片材、膜层压物、型材、半成品，以及由高分子量聚碳酸酯制成的浇注膜。

下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。

以下实施例和对比例所用的原料来源如下：

BPTMC，阿拉丁试剂有限公司，纯度＞98％，式(IV)含量为6000ppm；

双酚A，利华益维远化学股份有限公司，纯度＞98％。

制备的共聚碳酸酯树脂采用以下方法进行性能测试：

热变形温度根据ISO75(1.8MPa)测量，维卡温度根据ISO306测量。

重均分子量，通过体积排除凝胶色谱法在用PS或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定。

式(IV)结构双酚化合物含量通过液相色谱方法测定。

制备例1

通过对购买得到的原料BPTMC进行提纯，并通过液相色谱仪进行测试式(IV)结构双酚化合物含量。

提纯方法：取5L四口烧瓶，称取1kg原料BPTMC放入其中，接着向四口烧瓶中加入不同质量的甲苯，和一定量的纯水，在90℃下进行加热回流。待回流时间约为2h后，停止加热，等待烧瓶内溶液温度降低至40℃后，利用布氏漏斗对溶液进行过滤。在过滤过程中，可用甲苯和水对滤饼进行反复冲洗，接着将滤饼进行加热烘干，即可得到提纯后的原料。

通过控制提纯条件的不同得到不同式(IV)结构化合物含量的原料。现对实施例和对比例中原料来源进行说明，如下表1所示：

表1实施例和对比例提纯条件数据表

如上表所示，通过改变提纯操作参数，可实现对原料BPTMC中，式(IV)结构化合物含量的控制。

实施例1

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比99:1。

将306.9g(0.99mol)式(III)结构的化合物、2.28g(0.01mol)双酚A、222.79g(1.04mol)碳酸二苯酯和0.01g(2.5×10

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为997ppm。

实施例2

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比99:1。

单体含量及合成步骤参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号A2，重均分子量33204。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为495ppm。

实施例3

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比1:99。

将3.1g(0.01mol)式(III)结构的化合物、225.72g(0.99mol)双酚A、222.79g(1.04mol)碳酸二苯酯和0.01g(2.5×10-4mol)氢氧化钠加入到带有搅拌和馏出装置的反应器中，在常压下经0.5小时加热到160℃使其熔融。其后，再经1小时进行升温至210℃，并进行搅拌。然后，用30分钟将压力调整到2.5KPa，在210℃、2.5KPa的条件下保持30分钟，进行酯交换反应。再以30℃/小时的速度升温到270℃，在270℃、2.5KPa保持30分钟。然后，用10分钟调整至1KPa，在270℃、1KPa下保持1小时。再用30分钟将压力降至133Pa以下，在270℃、133Pa以下的条件下搅拌20分钟进行聚合反应。反应结束后，添加催化剂剂量的2倍摩尔的苯甲酸丁酯，使催化剂失活，在氮加压下由反应槽的底部排出，接着在水槽中冷却，并用造粒机切割得到颗粒。得到的共聚碳酸酯树脂，编号A3，重均分子量31589。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为2.5ppm。

实施例4

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比30:70。

除了使用93g(0.3mol)式(III)结构的化合物、159.6g(0.7mol)双酚A，其余参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号A4，重均分子量33201。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为975ppm。

实施例5

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比30:70。

单体含量及合成步骤参照实施例4，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号A5，重均分子量33211。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为465ppm。

实施例6

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比30:70。

单体含量及合成步骤参照实施例4，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号A6，重均分子量32487。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为1.5ppm。

实施例7

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比80:20。

除了使用248g(0.8mol)式(III)结构的化合物、45.6g(0.2mol)双酚A，其余参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号A7，重均分子量32036。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为952ppm。

实施例8

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比80:20。

单体含量及合成步骤参照实施例7，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号A8，重均分子量31587。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为432ppm。

实施例9

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比80:20。

单体含量及合成步骤参照实施例7，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号A9，重均分子量32379。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为1.2ppm。

对比例1

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比30:70。

除了使用93g(0.3mol)式(III)结构的化合物、159.6g(0.7mol)双酚A，其余参照实施例6，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号D1，重均分子量32147。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为0.1ppm。

对比例2

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比30:70。

除了使用93g(0.3mol)式(III)结构的化合物、159.6g(0.7mol)双酚A，其余参照实施例6，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号D2，重均分子量32254。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为1056ppm。

对比例3

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比80:20。

除了使用248g(0.8mol)式(III)结构的化合物、45.6g(0.2mol)双酚A，其余参照实施例11，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号D3，重均分子量32452。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为2205ppm。

对比例4

合成由式(III)、双酚A制备的共聚碳酸酯，摩尔比20:80。

除了使用62g(0.2mol)式(III)结构的化合物、182.4g(0.8mol)双酚A，其余参照实施例12，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号D4，重均分子量33211。

其中，式(III)结构的双酚化合物中，式(IV)含量为3124ppm。

以上实施例和对比例制备的共聚碳酸酯的性能测试结果如下表所示：

从表中可以看出，通过将原料BPTMC中式(IV)结构双酚物质含量控制得越低，越有利于提高聚合物的热变形温度和维卡温度，并改善加工过程中的降解情况。当原料BPTMC中式(IV)结构双酚物质含量低于1ppm时，制品的热变形温度和维卡温度变化不明显，却显著增加了原料后处理的成本，因此本发明优选控制原料BPTMC中式(IV)结构双酚物质含量为1～1000ppm。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。