一种柔性可穿戴式汗液葡萄糖电化学传感器的制备方法

摘要

本发明公开了一种柔性可穿戴式汗液葡萄糖电化学传感器的制备方法，该方法通过运用简单的改进的湿法纺丝技术生产rGO/PU纤维，随后在工作电极表面涂覆Ni‑Co MOF纳米片，制备Ni‑Co MOF/Ag/rGO/PU（NCGP）纤维电极；之后，将NCGP纤维作为工作电极的三电极系统与吸水织物缝合并固定在可拉伸的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜基材上，形成无酶汗液葡萄糖可穿戴传感器。本发明中电极制作方法简便、价格低廉，在人体健康实时监测领域中具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学传感器的制备方法，尤其涉及一种柔性可穿戴式汗液葡萄糖电化学传感器的制备方法。

背景技术

糖尿病是人类最普遍的慢性疾病之一，目前已开发出大量血糖检测设备。传统的便携式酶促血糖仪需要穿刺手指采血，属于侵入式检测，会对患者造成一定的生理心理疼痛，并且不能实现连续监测。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种无痛、连续、便捷的可应用于人体汗液中葡萄糖的连续监测的柔性可穿戴式汗液葡萄糖电化学传感器的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种柔性可穿戴式汗液葡萄糖电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚二甲基硅氧烷预聚物和固化剂混合后脱气，然后旋涂在载玻片上，烘干后取出；将毛细管柱放置于未完全固化的PDMS表面，干燥后取出，在PDMS完全固化后取出毛细管，在PDMS表面形成一条凹槽，获得纤维制作模具；

（2）将N,N-二甲基乙酰胺添加到石墨烯与聚氨酯中混合搅拌，获得纺丝溶液；使用注射器吸取纺丝溶液，注入制作的纤维模具的凹槽中；然后放入去离子水中静置，待纤维脱落后取出；将得到的纤维用去离子水洗涤并在室温下浸泡过夜；最后，对其进行干燥，得到rGO/PU纤维；

（3）将Ag/AgCl浆料滴涂到rGO/PU纤维上，干燥后作为参比电极；将Ni-Co MOF与Nafion的乙醇溶液混合形成Ni-Co MOF分散液滴涂于rGO/PU纤维上作为工作电极，取另外一根铂丝作为对电极。

优选地，所述步骤（1）中完全固化是在70-80℃下干燥2-3小时，烘干时间为5-10min。

优选地，所述步骤（2）中在室温下混合搅拌20-24小时，在去离子水中静置时间为1-2小时，干燥时间为2-3小时。

优选地，所述步骤（3）中， Ni-Co MOF的制备方法如下：将对苯二甲酸与六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后在搅拌下缓慢加入氢氧化钠溶液；随后，将混合溶液转移至反应釜中反应，待冷却至室温后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，真空干燥，得到Ni-Co MOF材料。

优选地，所述步骤（3）中，将Ni-Co MOF纳米材料分散在Nafion的乙醇溶液中后，超声处理5-10分钟，形成Ni-Co MOF分散液，其中Ni-Co MOF浓度为3.0-6.0mg/mL；干燥的温度为60-65℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）所制备的传感器可以与织物进行缝合后贴合皮肤，应用于人体疾病信号的实时监测；（2）制备的纤维可穿戴生物传感器具备优异的检测性能和良好的稳定性，对葡萄糖检测具有较低的检测限，并且在日常环境储存7天后氧化峰值电流仍能保持原始的97.1%；（3）本发明所制备的传感器具有很好的拉伸性能，在纤维拉伸达到100%后仍能表现出良好的电化学行为；（4）制备过程简单且成本低廉，本发明所制备的rGO/PU纤维没有运用大型湿法纺丝仪器，使用自制的模具形成纤维，制备方法简单，价格廉价。

附图说明

图1是纤维可穿戴生物传感器电极的实物图；

图2是在氢氧化钠溶液中加入不同浓度葡萄糖的循环伏安图；

图3是在日常环境储存7天后的氧化峰值电流柱状图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

1、配制纺丝溶液：

将2ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）添加到石墨烯与聚氨酯（质量比为1:5）中混合搅拌，获得纺丝溶液。

2、制备聚二甲基硅氧烷：

以10∶1的质量比例，将聚二甲基硅氧烷预聚物和固化剂混合，发生交联反应形成聚二甲基硅氧烷。

3、制备柔性生物传感器：

（1）纤维电极模具制备：

将聚二甲基硅氧烷预聚物（PDMS）和固化剂以10∶1的比例混合后脱气，然后旋涂在载玻片上，置于烘箱5min后取出。将1mm毛细管柱轻轻放置于未完全固化的PDMS表面，置于烘箱中干燥2h后取出，在PDMS完全固化后取出毛细管，在PDMS表面形成一条细细的凹槽，获得纤维制作模具。

（2）rGO/PU纤维的制备：

使用一次性注射器吸取纺丝溶液，注入制作的纤维模具的凹槽中。然后放入去离子水中静置一夜，待纤维脱落后取出。得到的 rGO/PU 纤维用去离子水洗涤并在室温下浸泡过夜。最后，将 rGO/PU 纤维放入烘箱中干燥2h，得到 rGO/PU 纤维。

（3）柔性生物传感器电极的制备：

柔性生物传感器电极由三个电极组成：对电极、参比电极和工作电极。

将对苯二甲酸与六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后在搅拌下缓慢加入氢氧化钠溶液。随后，将混合溶液转移至反应釜中反应，待冷却至室温后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，真空干燥，得到Ni-Co MOF材料。

将Ni-Co MOF纳米材料分散在浓度为1%的 Nafion的乙醇溶液中，并超声处理 5分钟，形成均匀的Ni-Co MOF分散液。

将Ni-Co MOF分散液滴涂在rGO/PU 纤维上，并在空气中自然干燥，作为工作电极，如图1所示。

从图1可见该工作电极柔性较好，可贴合皮肤。

将商用 Ag/AgCl 参比电极浆料滴涂到rGO/PU 纤维上并在60℃下干燥30分钟以形成参比电极。

采用铂丝作为对电极。

4、对纤维生物传感器电极进行葡萄糖检测：

将制备好的纤维生物传感器的三个电极通过铜丝连接到电化学工作站，将其置于10mL的氢氧化钠溶液中通过循环伏安法进行检测。

实施例2

参照实施例1的制备方法，不同的是在rGO/PU纤维的制备中，调节rGO与PU的比例。

具体操作如下：分别将比例为0、1:10、1:5、1:3、1:1的rGO/PU与2mLDMAC混合后获得不同比例的纺丝溶液。

实施例3

参照实施例1的制备方法，不同的是在工作电极的制备中，调节Ni-Co MOF分散液中Ni/Co-MOF的浓度。

具体如下：分别将1.5mg、3mg、4.5mg、6mg、7.5mg的Ni-Co MOF粉末溶解于1mL浓度为1%的 Nafion的乙醇溶液中，室温下超声5分钟，直至分别形成不同Ni-Co MOF浓度的分散液。

经对以上各实施例制得的柔性生物传感器电极进行葡萄糖检测，如图2所示在氢氧化钠溶液中加入不同浓度葡萄糖的循环伏安图。

由图2可见，随着葡萄糖浓度的增加，其氧化电流值不断增加，这表明基于Ni-CoMOF分散液的纤维生物传感器对葡萄糖有较好的催化效果，并且，随着分散液中Ni-Co MOF浓度的增加，葡萄糖的氧化电流值不断增加。当浓度增加到4.5mg/mL时，氧化电流值保持较高水平；当Ni-Co MOF分散液浓度继续增加至7.5mg/mL时，电流值几乎没有发生明显变化。这说明浓度为4.5mg/mL的Ni-Co MOF分散液为最佳检测浓度。

由图3可见，将传感器在日常环境中储存7天后，测量了传感器在1mM葡萄糖中的CV响应。结果表明，7天后，氧化峰值电流响应仍保持在原始值的97.1%，说明传感器具有良好的长期稳定性。

可见，本发明制备的柔性生物传感器电极具备较高的稳定性，可望应用于人体汗液中葡萄糖连续监测，可实现对葡萄糖的实时监测。