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法律状态信息
法律状态
2022-06-03
公开
发明专利申请公布
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于常压水热法的二硒化镍纳米颗粒制备方法，适用于提高二硒化镍纳米颗粒的分散性和催化析氧性能。
背景技术
氢气作为一种能量密度高、储量丰富、清洁无污染的燃料备受研究者青睐，原料来源广泛、环境友好的电解水技术受到了人们的重视。贵金属单质及其氧化物是迄今为止最有效的电解水催化剂,但其低储量、高成本阻碍了该技术的规模化，开发高地壳丰度、高效且廉价的非贵金属基催化剂具有广阔的前景和巨大的经济效益。
由于硒（Se）的类金属性，具有的高电导率和在强酸强碱条件下的稳定性，使得以硒化镍和二硒化镍为代表的过渡金属硒化物受到了广泛关注。但传统的硒化物纳米颗粒的制备方法往往涉及高温或高压的硒化过程，限制因素较多、工艺繁琐且成本较高，难以实现工业化量产。
溶剂热法是指在密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂在一定的温度和压力下进行反应的一种化学合成方法。水热法的溶剂为水，其优势在于能显著降低反应温度，产物能在一个反应步骤中合成，无需过多后处理步骤的同时产物具有良好分散性。罗小虎,张杰,慈成刚.NiSe
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种提高分散性和催化析氧性能的基于常压水热法的二硒化镍纳米颗粒制备方法。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种基于常压水热法的二硒化镍纳米颗粒制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
步骤一、先将无水亚硫酸钠溶于水中，然后加入硒粉并使其完全溶解，得到溶液A；
步骤二、先将水溶性镍盐溶于水中，然后加入配体混合均匀，得到溶液B，其中，所述配体为L-半胱氨酸；
步骤三、在常压100-110℃下将溶液A滴加至溶液B中，充分反应后得到黑色反应产物；
步骤四、对由步骤三得到的反应产物依次进行冷却、离心、洗涤、干燥后得到平均粒径为140.6-310.8nm的二硒化镍纳米颗粒。
步骤一中，所述无水亚硫酸钠与水的物质的量与体积比为2mmol:58mL-2mmol:62mL，无水亚硫酸钠与硒粉的物质的量的比为2mmol:0.9mmol-2mmol:1.1mmol。
步骤二中，所述水溶性镍盐与水的物质的量与体积比为0.8mmol:38mL-0.8mmol:42mL，水溶性镍盐与配体的物质的量的比为0.8mmol:0.02mmol-0.8mmol:0.1mmol。
步骤一中，加入硒粉后在100-110℃下油浴并搅拌回流至硒粉完全溶解，其中，所述搅拌的转速为300-600r/min、时长为2-4h。
步骤三中，将溶液A滴加至溶液B中后待反应液转为黑色，继续充分反应4-6h得到黑色反应产物。
所述从开始滴加溶液A至反应液转为黑色的时长为30-60s。
步骤三中，所述溶液A的滴加速率为0.25-0.5mL/s。
步骤四中，所述洗涤为用水、乙醇分别洗涤三次。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明一种基于常压水热法的二硒化镍纳米颗粒制备方法，首先将无水亚硫酸钠溶于水中，加入硒粉并使其完全溶解，得到溶液A，溶液A为硒代亚硫酸钠溶液，为合成二硒化镍的前驱体，然后将水溶性镍盐溶于水中，加入配体混合均匀，得到溶液B，配体为L-半胱氨酸，随后在常压100-110℃下将溶液A滴加至溶液B中，发生歧化反应得到二硒化镍纳米颗粒，配体作为覆盖剂包覆在二硒化镍纳米颗粒表面防止发生团聚，最后对该反应产物依次进行冷却、离心、洗涤、干燥后保存即可。该制备方法一方面，采用L-半胱氨酸作为配体，不仅提高了二硒化镍纳米颗粒的分散性，而且将二硒化镍纳米颗粒平均粒径控制在140.6-310.8nm，还使二硒化镍纳米颗粒具有高催化析氧性能，另一方面，由于进行歧化反应的条件为常压100-110℃，安全系数高且能耗低，无需在反应釜中反应，便于对反应过程进行判断。
附图说明
图1为由实施例4制得二硒化镍纳米颗粒的5000x电镜图。
图2为由对比例制得二硒化镍纳米颗粒的5000x电镜图。
图3为由实施例4、对比例制得二硒化镍纳米颗粒的粒径分布对比图。
图4为负载有由实施例4、对比例制得二硒化镍纳米颗粒的碳布的催化析氧性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
一种基于常压水热法的二硒化镍纳米颗粒制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
步骤一、先将无水亚硫酸钠溶于水中，然后加入硒粉并使其完全溶解，得到溶液A；
步骤二、先将水溶性镍盐溶于水中，然后加入配体混合均匀，得到溶液B，其中，所述配体为L-半胱氨酸；
步骤三、在常压100-110℃下将溶液A滴加至溶液B中，充分反应后得到黑色反应产物；
步骤四、对由步骤三得到的反应产物依次进行冷却、离心、洗涤、干燥后得到平均粒径为140.6-310.8nm的二硒化镍纳米颗粒。
步骤一中，所述无水亚硫酸钠与水的物质的量与体积比为2mmol:58mL-2mmol:62mL，无水亚硫酸钠与硒粉的物质的量的比为2mmol:0.9mmol-2mmol:1.1mmol。
步骤二中，所述水溶性镍盐与水的物质的量与体积比为0.8mmol:38mL-0.8mmol:42mL，水溶性镍盐与配体的物质的量的比为0.8mmol:0.02mmol-0.8mmol:0.1mmol。
步骤一中，加入硒粉后在100-110℃下油浴并搅拌回流至硒粉完全溶解，其中，所述搅拌的转速为300-600r/min、时长为2-4h。
步骤三中，将溶液A滴加至溶液B中后待反应液转为黑色，继续充分反应4-6h得到黑色反应产物。
所述从开始滴加溶液A至反应液转为黑色的时长为30-60s。
步骤三中，所述溶液A的滴加速率为0.25-0.5mL/s。
步骤四中，所述洗涤为用水、乙醇分别洗涤三次。
本发明的原理说明如下：
采用本发明一种基于常压水热法的二硒化镍纳米颗粒制备方法最终制得的二硒化镍纳米颗粒粒径小、分散度高、在碱性条件下的催化析氧性能高。由于本方法在常压100-110℃下进行，反应条件温和、安全系数较高，反应无需在反应釜中进行，对设备要求低。另外，本方法的反应时间短、效率高（传统水热法约为10h）。
本发明中无水亚硫酸钠能较简便地溶解硒粉得到硒代亚硫酸钠，以均匀分散在溶液中的硒代亚硫酸钠为合成二硒化镍的前驱体，使制得的二硒化镍尺寸均一、结晶度好。水溶性镍盐与硒代亚硫酸钠发生歧化反应生成二硒化镍的反应过程如下：
本发明中L-半胱氨酸作为配体时，不仅可以作为覆盖剂包覆在纳米粒子表面防止团聚，而且L-半胱氨酸有独特的–COOH、-NH
实施例1：
一种基于常压水热法的二硒化镍纳米颗粒制备方法具体按以下步骤进行：
步骤一、先将2mmol无水亚硫酸钠溶于60mL去离子水中，然后加入1mmol硒粉并在100℃下油浴搅拌回流至硒粉完全溶解，得到溶液A，其中，所述搅拌的转速为300-600r/min、时长为2-4h；
步骤二、先将0.8mmol六水合氯化镍溶于40mL去离子水中，然后加入0.02mmol配体混合均匀，得到溶液B ，其中，所述配体为L-半胱氨酸；
步骤三、在常压100℃下以0.3ml/s速率将溶液A滴加至溶液B中，1min后反应液完全转为黑色且溶液A滴加完毕，随后继续反应4h得到黑色反应产物；
步骤四、对由步骤三得到的反应产物依次进行冷却、离心、洗涤、干燥后得到平均粒径为310.8nm的二硒化镍纳米颗粒，其中，所述洗涤为用水、乙醇分别洗涤三次。
实施例2：
与实施例1的不同之处在于：
步骤二中，所述配体为0.04mmol，由步骤四得到的二硒化镍纳米颗粒平均粒径为191.5nm。
实施例3：
与实施例1的不同之处在于：
步骤二中，所述配体为0.06mmol，由步骤四得到的二硒化镍纳米颗粒平均粒径为138.5nm。
实施例4：
与实施例1的不同之处在于：
步骤二中，所述配体为0.08mmol，由步骤四得到的二硒化镍纳米颗粒平均粒径为191.2nm。
实施例5：
与实施例1的不同之处在于：
步骤二中，所述配体为0.1mmol，由步骤四得到的二硒化镍纳米颗粒平均粒径为140.6nm。
实施例6：
与实施例1的不同之处在于：
步骤一中，所述去离子水58mL、硒粉0.9mmol、油浴105℃；
步骤二中，所述去离子水38mL；
步骤三中，在常压105℃下以 0.25ml/s速率将溶液A滴加至溶液B中，从开始滴加溶液A至反应液转为黑色且溶液A滴加完毕的时长为30s，所述继续反应的时长为6h；
步骤四中，最终得到二硒化镍纳米颗粒的平均粒径为307.6nm。
实施例7：
与实施例1的不同之处在于：
步骤一中，所述去离子水62mL、硒粉1.1mmol、油浴110℃；
步骤二中，所述去离子水42mL；
步骤三中，在常压110℃下以0.5ml/s速率将溶液A滴加至溶液B中，从开始滴加溶液A至反应液转为黑色且溶液A滴加完毕的时长为50s，所述继续反应的时长为5h；
步骤四中，最终得到二硒化镍纳米颗粒的平均粒径为286.1nm。
为考察由本发明制备的二硒化镍纳米颗粒的分散性和催化析氧性能，进行如下检测：
1、分散性验证
对由实施例4、对比例（无配体，其余与实施例4相同）得到的二硒化镍纳米颗粒进行电镜检测和粒径统计，电镜检测结果参见图1、图2，粒径统计结果参见图4。
由图1、图2可知，本方法通过添加配体制得二硒化镍纳米颗粒比无配体添加制得二硒化镍纳米颗粒的分散更均匀、颗粒更小，由图3可知，在添加配体后二硒化镍纳米颗粒的较大颗粒数量变少，说明颗粒团聚较少（着重看右边峰的纵坐标大小，加了配体后右边颗粒团聚产生的峰消失）且粒径分布范围变窄（着重看左边峰的横坐标范围变窄），说明颗粒分散性较好。
2、催化析氧性能验证
将由实施例4、对比例（无配体，其余与实施例4相同）得到的二硒化镍纳米颗粒负载至碳布上进行电化学性能测试，所述负载方法为：将5mg二硒化镍纳米颗粒均匀地分散在1mL乙醇水溶液（水与乙醇体积比为45:50）中，同时加入50μL的Nafion溶液（5 wt%）作为粘合剂，超声两小时得到催化剂，随后将300μL的催化剂滴加到碳布上（1×1.5cm
由图4可知，负载有由实施例4得到二硒化镍纳米颗粒的碳布相比负载有由对比例得到二硒化镍纳米颗粒的碳布、纯碳布在相同电位下的电流密度更高，催化析氧性能更高。
