一种PtM合金催化剂的调控策略确定方法及制备方法

摘要

本发明提供了一种PtM合金催化剂的调控策略确定方法及制备方法，涉及燃料电池催化剂制备技术领域，其中调控策略确定方法包括：基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂；记录所述元素M、所述制备过程参数与所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数的对应关系，其中，所述制备过程参数包括反应温度参数和/或还原剂参数；根据所述对应关系确定调控策略。本发明通过对应关系实现调控策略确定方法，调控策略明确，对应参数少，简单易控制，同时有利于提高制备的重复性和生产的规模化。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种PtM合金催化剂的调控策略确定方法及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是利用氢能的主要装置，相较于传统的利用石化燃料的能量转化装置，它具有能量密度高、能量转化率高、安全无污染的优势。其中，膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，是发生电化学反应的主要场所，其主要由气体扩散层(GDL)、阴阳极催化层(CL)及质子交换膜(PEM)构成。目前，贵金属Pt催化剂仍然是膜电极的阴阳极催化层构筑的主要原料，由于其价格昂贵，导致膜电极的制造成本居高不下。因此，在不降低催化剂质量活性的基础上，降低贵金属Pt的使用量已成为催化剂发展的趋势，而PtM合金催化剂便是最为实际且有效的方法。

然而，现有的PtM合金催化剂的制备方法操作流程复杂，调控策略单一，且重复性差，不利于规模化制备，无法为高性能燃料电池催化剂的批量化制备提供有利支撑。

发明内容

本发明解决的问题是如何改善PtM合金催化剂制备重复性差且不利于规模化制备的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种PtM合金催化剂的调控策略确定方法，包括：

基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂；

记录所述元素M、所述制备过程参数与所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数的对应关系，其中，所述制备过程参数包括反应温度参数和/或还原剂参数；

根据所述对应关系确定调控策略。

进一步地，所述反应温度参数包括不同的反应温度；所述基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂包括：

通过调整不同的所述反应温度，确定与各所述反应温度对应的所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数。

进一步地，所述还原剂参数包括单独使用的一种还原剂的剂量以及组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量；所述基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂包括：

通过调整所述单独使用一种还原剂的剂量或者所述组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量，确定与各所述单独使用一种还原剂的剂量或者所述组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量对应的所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数；或者，确定与各所述反应温度以及所述单独使用一种还原剂的剂量或者所述组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量正交对应的所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数。

进一步地，所述元素M包括Ru、Pd、Rh、Ir、Ni、Co、Mn、Cu、Sn、V、Ga和Mo中的一种。

进一步地，所述掺杂形态参数包括所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂量以及所述PtM合金催化剂的颗粒形态。

进一步地，所述反应温度的范围包括：100-200℃。

进一步地，所述还原剂包括油氨、油酸、1-十八烯、四丁基溴化铵、羰基铁、羰基钴和羰基镍中的一种或两种。

进一步地，所述还原剂包括两种，两种所述还原剂的体积比包括：4：(1-3)。

进一步地，所述调控策略包括所述对应关系以及根据所述对应关系的确定的变化趋势。

本发明所述的PtM合金催化剂的调控策略确定方法相对于现有技术的优势在于，基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂，在此过程中，记录元素M、制备过程参数与所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数的对应关系，进而得到明确的与所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数相关联的元素M及制备过程参数，再根据元素M、制备过程参数以及掺杂形态参数的对应关系确定调控策略，该方法根据确定的对应关系进行调控，调控策略明确，对应参数少，简单易控制。其中，所述制备过程参数包括反应温度参数和/或还原剂参数，即通过元素M、反应温度参数和/或还原剂参数与掺杂形态参数的对应关系即可通过参数变化实现调控，调控策略多样化，适于根据具体情况择优选取，在后续的PtM合金催化剂的制备过程中，能够根据对应关系确定的调控策略得到预期的元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态，提高了PtM合金催化剂制备的可重复性，有利于PtM合金催化剂制备的规模化，同时为高性能燃料电池催化剂的批量化制备提供有利支撑。

本发明还提供了一种PtM合金催化剂的制备方法，包括：

步骤S1：获取元素M以及预期的掺杂形态参数，根据所述元素M和所述预期的掺杂形态参数，基于如上所述的PtM合金催化剂的调控策略确定方法确定对应的制备过程参数；

步骤S2：基于所述制备过程参数，对所述元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂。

本发明所述的PtM合金催化剂的制备方法相对于现有技术的优势在于，通过运用元素M、制备过程参数与掺杂形态参数的对应关系确定的调控策略，在后续的PtM合金催化剂的制备过程中，基于对应关系确定的调控策略以及预期的元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态，即可获取的制备过程参数，根据获取的制备过程参数实现对应PtM合金催化剂的制备，有利于快速确定制备过程，提高制备效率，减少准备时间，效率高，重复性好，且适于规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中的PtM合金催化剂的调控策略确定方法中反应温度调控策略中的PtM合金催化剂TEM图；

图2为本发明实施例2的PtM合金催化剂的调控策略确定方法中还原剂调控策略中的PtM合金催化剂TEM图；

图3为本发明实施例3的PtM合金催化剂的调控策略确定方法中反应温度和还原剂综合调控的PtM合金催化剂的耐久性能图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

需要说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本发明实施例提供一种PtM合金催化剂的调控策略确定方法，包括：

基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂；

记录所述元素M、所述制备过程参数与所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数的对应关系，其中，所述制备过程参数包括反应温度参数和/或还原剂参数；

根据所述对应关系确定调控策略。

基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂，在此过程中，记录元素M、制备过程参数与所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数的对应关系，进而得到明确的与所述元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态参数相关联的元素M及制备过程参数，再根据元素M、制备过程参数以及掺杂形态参数的对应关系确定调控策略，该方法根据确定的对应关系进行调控，调控策略明确，对应参数少，简单易控制。其中，所述制备过程参数包括反应温度参数和/或还原剂参数，即通过元素M、反应温度参数和/或还原剂参数与掺杂形态参数的对应关系即可通过参数变化实现调控，调控策略多样化，适于根据具体情况择优选取，在后续的PtM合金催化剂的制备过程中，能够根据对应关系确定的调控策略得到预期的元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态，提高了PtM合金催化剂制备的可重复性，有利于PtM合金催化剂制备的规模化，同时为高性能燃料电池催化剂的批量化制备提供有利支撑。

具体地，在PtM合金催化剂制备过程中，制备过程对PtM合金催化剂中的元素M掺杂形态起到绝对的影响作用，因此，制备过程参数与元素M掺杂形态参数存在对应关系，同样基于元素M，制备过程参数与元素M掺杂形态参数的对应关系确定调控策略，将上述对应关系进行运用，提高制备PtM合金催化剂的可重复性。

制备过程参数包括反应温度参数和/或还原剂参数，因此，对应关系还可以包括：元素M、反应温度参数与元素M掺杂形态参数的对应关系，或者元素M、还原剂参数与元素M掺杂形态参数的对应关系，或者元素M、反应温度参数和还原剂参数与元素M掺杂形态参数的对应关系。在确定元素M的基础上，调控反应温度参数和/或还原剂参数即可实现元素M掺杂形态参数的可控变化。由此，提高了PtM合金催化剂制备的可重复性，有利于PtM合金催化剂制备的规模化，同时为高性能燃料电池催化剂的批量化制备提供有利支撑。

本实施例中，基于设定的制备过程包括多种适宜的制备过程，在一个优选的实施例中，所述制备过程可为在将元素M的反应前驱体与还原剂加入到悬浊液后，得到混合液，在保护气体氛围下，使混合液在反应温度下发生还原反应后，分离并干燥，得到PtM合金催化剂。其中保护气体氛围包括在氩气氛围下、在氮气氛围下或其他惰性气体保护氛围下。可根据具体的加热方式和反应前驱体进行选择。本实施例中加热混合液，加热到相应的反应温度，在反应温度和还原剂相结合的作用下，发生还原反应，待反应完全后，温度自然降低至室温，进行分离，将分离后的产物放入真空干燥箱内干燥后，得到所需的PtM合金催化剂。由此，本实施例中的制备过程适于结合调控策略，且制备过程简单，适于大规模生产。

在一些具体的实施例中，催化载体包括碳黑、碳纳米管、石墨碳和石墨烯中的一种，催化载体的颗粒尺寸包括40-200nm。由此，合适的颗粒尺寸的催化载体能够快速有效地实现PtM合金催化剂的制备，且为元素M的掺杂形态参数提供了有利的结构基础。

在一些具体的实施例中，加热方式包括微波加热或加热套加热。本实施例中的微波加热适于在隔绝空气的条件下，利用温度与微波加热时间的对应关系，通过调控微波加热时间，使反应温度快速达到设定值，方便快捷。本实施例中的加热套加热方式是通过加热套设定温度控制反应温度，操作简便，适于大规模推广使用。

在一些具体的实施例中，反应温度参数包括不同的反应温度；基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂包括：

通过调整不同的反应温度，确定与各反应温度对应的元素M在PtM合金催化剂中的掺杂形态参数。

本实施例中，为了确定各反应温度与元素M掺杂形态参数的对应关系，做了如下实验：结合图1所示，通过在PtM合金催化剂制备过程中，对多组反应的反应温度进行调控，使反应温度分别为100℃、130℃、160℃和180℃，并对得到的PtM合金催化剂中的PtM合金纳米颗粒进行了研究，得出随着温度的升高，PtM合金纳米颗粒保持球型结构不变，但其中元素M的掺杂量由提升了近一倍，甚至某些元素达到了和Pt的含量相同，减少了Pt在催化剂中接近一半的使用量，极大地降低了成本。同时，在100-180℃的温度区间中，又选取了多组温度数值进行研究，得到与上述相同的结论，即随着温度的升高，PtM合金纳米颗粒保持球型结构不变，但其中元素M的掺杂量有所提升。

在一些具体的实施例中，还原剂参数包括单独使用的一种还原剂的剂量以及组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量；基于设定的制备过程参数对元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂包括：

通过调整单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量，确定与各单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量对应的元素M在PtM合金催化剂中的掺杂形态参数；或者，确定与各反应温度以及单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量正交对应的元素M在PtM合金催化剂中的掺杂形态参数。

结合图2所示，本实施例，通过在PtM合金催化剂制备过程中，通过调整单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量，并对得到的多组PtM合金催化剂进行对照，得出针对同种元素M，不同还原剂参数的调控对元素的分布产生对应影响，即单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量与元素M的掺杂形态参数存在对应关系，根据上述对应关系可实现对元素M的掺杂形态参数的调控。另外，针对不同元素M，还原剂参数的调控对元素M分布的影响有差别，优选地，针对不同元素M，选用合适的单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量的调控方式，有利于使PtM合金纳米颗粒中的Pt处于外部，以充分暴露Pt活性位点，减少元素M的添加对催化剂活性的影响，保证催化剂的催化活性。

本实施例中，综合上述两种调控方式，即各反应温度以及单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量相结合的调控策略，对PtM合金催化剂中元素M的掺杂形态参数进行调控，在元素M的基础上，结合反应温度参数和还原剂参数两个变量建立正交实验数据库，得到与元素M的掺杂形态参数的对应关系数据，确定了各反应温度以及单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量与元素M的掺杂形态参数的对应关系，为高性能的燃料电池催化剂批量制备提供技术支撑。在使用时能够根据膜电极的需要，综合考虑元素M掺杂形态参数对成本的影响以及元素M的掺杂形态参数对催化剂性能的影响而对PtM合金催化剂的制备过程中的反应温度参数和还原剂参数进行选择，得到适宜膜电极所需的PtM合金催化剂。

在一些具体的实施例中，元素M包括Ru、Pd、Rh、Ir、Ni、Co、Mn、Cu、Sn、V、Ga和Mo中的一种。由此，上述元素皆可用于与贵金属Pt进行结合，且根据实际需要进行改换，选择范围广，可替换性强，为PtM合金催化剂的制备提供了丰富的基础材料。

在一些具体的实施例中，掺杂形态参数包括元素M在PtM合金催化剂中的掺杂量以及PtM合金催化剂的颗粒形态。本实施例中，需要说明的是元素M、反应温度参数与元素M掺杂形态参数的对应关系主要体现在元素M在PtM合金催化剂中的掺杂量，而元素M、还原剂参数与元素M掺杂形态参数的对应关系主要体现在元素M在PtM合金催化剂中的颗粒形态。

在一些具体的实施例中，反应温度的范围包括：100-200℃。此反应温度区间内的温度变化对元素M的掺杂量具有明显的影响，且在180℃左右时，出现掺杂量的峰值。由此，根据反应温度实现快速精确掺杂形态参数的控制，效率好，效果好。

在一些具体的实施例中，还原剂包括油氨、油酸、1-十八烯、四丁基溴化铵、羰基铁、羰基钴和羰基镍中的一种或两种。由此，多种不同还原剂为调控元素M的掺杂形态参数提供了充分的基础，且原料易得，有利于催化剂的制备。

在一些具体的实施例中，还原剂包括两种，两种还原剂的体积比包括：4：(1-3)。由此，组合使用的不同还原剂的比例和剂量有利于得到元素M掺杂形态参数较为多样的PtM合金催化剂，进而更有利于明确应关系。

在一些具体的实施例中，调控策略包括对应关系以及根据对应关系的确定的变化趋势。本实施例中的调控策略基于上述具有明确对应关系的实施例的基础上，通过实验进行合理推测，并结合部分验证数据，根据对应关系确定的变化趋势，有助于为PtM合金催化剂的制备提供参照依据，减少误差实验次数和成本，进一步为高性能燃料电池催化剂的批量化制备提供有利支撑。

本发明实施例还提供了一种PtM合金催化剂的制备方法，包括：

步骤S1：获取元素M以及预期的掺杂形态参数，根据所述元素M和所述预期的掺杂形态参数，基于以上实施例中的PtM合金催化剂的调控策略确定方法确定对应的制备过程参数；其中，制备过程参数包括反应温度参数和/或还原剂参数；

步骤S2：基于所述制备过程参数，对所述元素M进行掺杂制备PtM合金催化剂。

本发明实施例所述的PtM合金催化剂的制备方法通过运用元素M、制备过程参数与掺杂形态参数的对应关系确定的调控策略，在后续的PtM合金催化剂的制备过程中，基于对应关系确定的调控策略以及预期的元素M在所述PtM合金催化剂中的掺杂形态，即可获取的制备过程参数，根据获取的制备过程参数实现对应PtM合金催化剂的制备，有利于快速确定制备过程，提高制备效率，减少准备时间，效率高，重复性好，且适于规模化生产。

实施例1

本实施例PtM合金催化剂的调控策略确定方法中的通过调整不同的反应温度，确定与各反应温度对应的元素M在PtM合金催化剂中的掺杂形态参数，如下所述：

如图1所示，在PtM合金催化剂的制备过程中，选取还原剂A，还原剂A可为油氨、油酸、1-十八烯、四丁基溴化铵、羰基铁、羰基钴和羰基镍中的一种，选取的反应温度为100℃、130℃、160℃和180℃，控制的反应时间分别为10、30和60分钟。针对每个人反应条件取样进行元素比例分析，具体如图1所示，得出结论：1、随着反应温度的提高元素M掺杂比例提高；2、随着反应时间的提高也明显有利于元素M的掺杂，从图1可以看出从最初元素M的掺杂比例由30％提高到接近50％。

需要说明的是，图1中，a和b为两种不同种类还原剂与反应前驱体形成的反应前混合液，其中a为选取的还原剂为油氨，前驱体为乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴，溶剂为1-十八烯；b为选取的还原剂为羰基铁前驱体为乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴，溶剂为1-十八烯。

a1、a2、a3和a4为a组中对应不同反应温度的PtM合金催化剂TEM图，b1和b5、b2和b6、b3和b7、b4和b8为b组中对应不同反应温度和反应时间的PtM合金催化剂TEM图。

实施例2

本实施例PtM合金催化剂的调控策略确定方法通过调整单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量，确定与各单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量对应的元素M在PtM合金催化剂中的掺杂形态参数，如下所述：

如图2所示，在PtM合金催化剂的制备过程中，恒定反应温度，通过选取单一还原剂A和两种还原剂A+B，例如A为油酸，A+B具体为油氨和油酸五组元素M的掺杂比例进行比较，得出，单一还原剂A和两种还原剂A+B搭配对比后，会对金属M元素掺杂比例有明显影响，能够通过条件控制来实现元素M掺杂比例的精准调控。

需要说明的是，图2中，c为还原剂与反应前驱体形成的反应前混合液，c1至c5为加入单一还原剂A得到的PtM合金催化剂TEM图，c6至c10为加入两种还原剂A+B得到的PtM合金催化剂TEM图。

实施例3

本实施例PtM合金催化剂的调控策略确定方法通过确定与各反应温度以及单独使用一种还原剂的剂量或者组合使用的多种不同还原剂的比例和剂量正交对应的元素M在PtM合金催化剂中的掺杂形态参数，如下所述：

本实施例在上两组实施例的基础上，对反应温度参数和还原剂参数进行综合调控，根据选取元素M为Ru、Pd、Rh、Ir、Ni、Co、Mn、Cu、Sn、V、Ga或Mo，且在具体实际应用中以应用工况和条件进行改变，例如针对特定金属Co时PtM的比例为3:1催化剂的活性为最优，但耐久性不佳，而针对其他金属Cu可能情况变为比例1:1时性能和耐久性都为最优，具体如图3所示。因此，本实施例提供PtM合金催化剂的调控策略确定方法能够精准方法控制M金属元素掺杂的比例和分布，从而满足各种工况条件对不同元素M掺杂比例的需求，同时，而本实施例通过反应温度参数和还原剂参数的调控，发现与元素M掺杂形态参数的对应关系，从而能够根据实际需要合成元素M掺杂形态参数一定的PtM合金催化剂。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。