一种基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法

摘要

一种基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法，属于光催化技术领域。本发明要解决现有三维石墨烯凝胶复合纳米催化材料通过石墨烯在水中还原自组织制备，石墨烯凝胶体积会发生收缩，形态不可控，且还原剂用量高的问题。方法：一、将氧化石墨烯溶液加入水中，得到悬浊液A；二、将多壁碳纳米管加入到悬浊液A中，得到悬浊液B；三、将KBr溶液加入到悬浊液B中，然后逐滴加入AgNO3溶液，得到悬浊液C；四、将抗坏血酸加入到悬浊液C中，搅拌均匀后冷冻，然后冷冻干燥，最后化学还原。本发明用于基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备。

说明书

技术领域

本发明属于光催化技术领域。

背景技术

水污染问题仍然是当今世界面临的重大难题之一，光催化技术利用光能转化为化学能来降解水中的污染物，为水处理提供了简单、高效、快捷、绿色的途径，具有十分重要的现实意义和巨大应用潜力。1972年日本两位科学家发现在紫外光照射下，无机半导体材料TiO

石墨烯具有极高的负载能力、机械稳定性、生物相容性、刺激响应性及分子识别能力，可以精准捕捉难降解有机物分子并实现快速降解，三维石墨烯凝胶独特的空间孔状结构能为半导体光催化剂提供较好的支撑作用，并能有效的防止纳米颗粒的团聚。同时，三维石墨烯凝胶中石墨烯片层具有超强的电荷转移能力，能有效的分离光生电荷，这就大大抑制了光生电子-空穴对的复合，从而能提高光催化反应效率。此外，三维石墨烯凝胶具有宏观的整体性的形貌，对于其大规模应用和材料回收再利用十分有利，故石墨烯基复合材料在光催化领域显示出潜在的应用价值，对于水中污染物去除和现实工程应用具有切实意义。目前三维石墨烯凝胶复合纳米催化材料主要通过石墨烯在水中还原自组织制备，这种方法制备的石墨烯凝胶体积会发生收缩，得到的石墨烯凝胶形态不可控，且使用的还原剂量达到石墨烯质量的2倍～5倍。

发明内容

本发明要解决现有三维石墨烯凝胶复合纳米催化材料通过石墨烯在水中还原自组织制备，石墨烯凝胶体积会发生收缩，形态不可控，且还原剂用量高的问题。进而提供一种基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法。

一种基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液加入水中，超声分散，得到悬浊液A；

二、将多壁碳纳米管加入到悬浊液A中，超声搅拌至分散均匀，得到悬浊液B；

所述的悬浊液B中氧化石墨烯与多壁碳纳米管的质量比为1:(0.1～0.5)；

三、将KBr溶液加入到悬浊液B中，然后在超声搅拌条件下，逐滴加入AgNO

所述的悬浊液C中氧化石墨烯与KBr的质量比为1:(0.5～2.5)；所述的悬浊液C中氧化石墨烯与AgNO

四、将抗坏血酸加入到悬浊液C中，搅拌均匀后置于温度为-60℃～-80℃的低温乙醇中冷冻，然后冷冻干燥，最后置于温度为90℃～120℃的条件下，化学还原12h～36h，即完成基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法；

所述的抗坏血酸与悬浊液C中的氧化石墨烯的质量比为1:(0.25～1.5)。

本发明的有益效果是：

1、本发明所提供的制备方法简单，首先通过超声分散将氧化石墨烯GO和多壁碳纳米管混合均匀，然后通过共沉淀负载溴化银，最后通过加抗坏血酸还原获得三元光催化材料，反应过程中未用到酸性、碱性、毒性或者腐蚀性的化学试剂，操作简易，反应条件温和，可宏观制备，是一种环境友好的制备方法。

2、本发明采用的石墨烯气凝胶提供更大的比表面积和更多的表面反应活性位点，可固载多元纳米材料，此外，本发明负载的溴化银对可见光有良好的响应，使得复合材料具有较强的吸附性能和光催化性能，去除率可达到90％以上。

3、本发明通过以石墨烯为骨架，通过冷冻干燥和低温固相还原技术制的超轻材料，该材料具有较高力学性能，具有良好的压缩和回弹性能，受到100g的重物压缩时，气凝胶发生形变，当重物去除后，气凝胶恢复到原状。结构较为稳定，利于回收和重复使用。

4、本发明石墨烯载体与活性金属同步合成，充分发挥二者界面协同作用，冷冻干燥后固相还原可有效控制材料形态，避免收缩。此外所用的还原剂量少，所述的抗坏血酸与悬浊液C中的氧化石墨烯的质量比为1:(0.25～1.5)。

本发明用于一种基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法。

说明书附图

图1为对比实验一制备的经抗坏血酸还原的CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂的SEM图谱，(a)为放大200倍，(b)为放大1000倍，(c)为放大5000倍；

图2为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，(a)为放大200倍，(b)为放大1000倍，(c)为放大5000倍；

图3为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂各元素在面分布图中的原子百分占比示意图；

图4为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂的EDS分层图像；

图5为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂的实物图；

图6为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂受重物压缩实物图，a为未压缩，b为重物压缩开始，c为重物压缩过程，d为重物压缩结束，e为压缩后恢复；

图7为催化剂对亚甲基蓝的去除效果图，A为对比实验一制备的经抗坏血酸还原的CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，B为实施例二制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，C为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，D为实施例三制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂；

图8为实施例四连续光催化降解装置，1为进水装置，2为氙灯光源，3为填料，4为进水口，5为出水口，6为兰格泵，7为出水装置，8为长方形亚克力板；

图9为实施例四连续降解亚甲基蓝的浓度变化图，1为第一次降解，2为第二次降解，3为第三次降解，4为第四次降解；

图10为体积变化实物图，(a)为体积2mL的实施例一步骤三制备的悬浊液C，(b)为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液加入水中，超声分散，得到悬浊液A；

二、将多壁碳纳米管加入到悬浊液A中，超声搅拌至分散均匀，得到悬浊液B；

所述的悬浊液B中氧化石墨烯与多壁碳纳米管的质量比为1:(0.1～0.5)；

三、将KBr溶液加入到悬浊液B中，然后在超声搅拌条件下，逐滴加入AgNO

所述的悬浊液C中氧化石墨烯与KBr的质量比为1:(0.5～2.5)；所述的悬浊液C中氧化石墨烯与AgNO

四、将抗坏血酸加入到悬浊液C中，搅拌均匀后置于温度为-60℃～-80℃的低温乙醇中冷冻，然后冷冻干燥，最后置于温度为90℃～120℃的条件下，化学还原12h～36h，即完成基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法；

所述的抗坏血酸与悬浊液C中的氧化石墨烯的质量比为1:(0.25～1.5)。

本具体实施方式通过控制KBr溶液和AgNO

本具体实施方式一种AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，通过超声分散碳纳米管以作为支架使其具备高力学性能，通过共沉淀法使溴化银均匀负载，以抗坏血酸为还原剂，通过冷冻干燥制备得到氧化石墨烯/溴化银复合气凝胶，在固相下还原制得AgBr-CNT-RGO复合光催化剂。此举有利于实现石墨烯复合纳米材料的低成本高性能生产，对水处理应用领域具有重大意义。

本实施方式的有益效果是：

1、本具体实施方式所提供的制备方法简单，首先通过超声分散将氧化石墨烯GO和多壁碳纳米管混合均匀，然后通过共沉淀负载溴化银，最后通过加抗坏血酸还原获得三元光催化材料，反应过程中未用到酸性、碱性、毒性或者腐蚀性的化学试剂，操作简易，反应条件温和，可宏观制备，是一种环境友好的制备方法。

2、本具体实施方式采用的石墨烯气凝胶提供更大的比表面积和更多的表面反应活性位点，可固载多元纳米材料，此外，本发明负载的溴化银对可见光有良好的响应，使得复合材料具有较强的吸附性能和光催化性能，去除率可达到90％以上。

3、本具体实施方式通过以石墨烯为骨架，通过冷冻干燥和低温固相还原技术制的超轻材料，该材料具有较高力学性能，具有良好的压缩和回弹性能，受到100g的重物压缩时，气凝胶发生形变，当重物去除后，气凝胶恢复到原状。结构较为稳定，利于回收和重复使用。

4、本具体实施方式石墨烯载体与活性金属同步合成，充分发挥二者界面协同作用，冷冻干燥后固相还原可有效控制材料形态，避免收缩。此外所用的还原剂量少，所述的抗坏血酸与悬浊液C中的氧化石墨烯的质量比为1:(0.25～1.5)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的悬浊液A中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL～7mg/mL。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的超声分散具体为在功率为100瓦～150瓦的条件下，超声分散10min～30min。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中超声搅拌至分散均匀具体为在功率为100瓦～150瓦的条件下，超声分散30min～60min。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的KBr溶液和AgNO

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中搅拌均匀后在5min～15min内置于温度为-60℃～-80℃的低温乙醇中冷冻。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中搅拌均匀后置于温度为-60℃～-80℃的低温乙醇中冷冻12h～24h。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的冷冻干燥具体为在温度为-30℃～-50℃条件下，冷冻干燥24h～48h。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中搅拌均匀后置于温度为-80℃的低温乙醇中冷冻12h。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中置于温度为100℃的条件下，化学还原24h。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，然后将10mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液加入8mL水中，超声分散，得到悬浊液A；

二、将20mg多壁碳纳米管加入到悬浊液A中，超声搅拌至分散均匀，得到悬浊液B；

三、将5.9mL KBr溶液加入到悬浊液B中，然后在超声搅拌条件下，逐滴加入5.9mLAgNO

四、将4mL浓度为20mg/mL的抗坏血酸加入到悬浊液C中，搅拌均匀后置于温度为-80℃的低温乙醇中冷冻12h，然后冷冻干燥，最后置于温度为100℃的条件下，化学还原24h，得到AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，即完成基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法。

步骤一中所述的超声分散具体为在功率为150W的条件下，超声分散30min。

步骤二中超声搅拌至分散均匀具体为在功率为150W的条件下，超声分散60min。

步骤三中所述的KBr溶液和AgNO

步骤四中搅拌均匀后在10min内置于温度为-80℃的低温乙醇中冷冻。

步骤四中所述的冷冻干燥具体为在温度为-45℃的条件下，冷冻干燥36h。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中将3.9mL KBr溶液加入到悬浊液B中，然后在超声搅拌条件下，逐滴加入3.9mL AgNO

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中将9.1mL KBr溶液加入到悬浊液B中，然后在超声搅拌条件下，逐滴加入9.1mL AgNO

对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：省略步骤三，得到经抗坏血酸还原的CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂。其它与实施例一相同。

图1为对比实验一制备的经抗坏血酸还原的CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂的SEM图谱，(a)为放大200倍，(b)为放大1000倍，(c)为放大5000倍。由图可知，CNT-RGO气凝胶呈现分层的三维多孔结构，可以明显观察到线状的碳纳米管交错在石墨烯片层间。

图2为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，(a)为放大200倍，(b)为放大1000倍，(c)为放大5000倍。由图可知，催化剂表面出现清晰规整的片层结构，结构完整，表面均匀分布有大量的催化活性组分AgBr。

图3为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂各元素在面分布图中的原子百分占比示意图。由图可知，催化剂中主要含有C、O、Ag和Br四种元素，其百分占比分别为65.8％、21.0％、7.4％和5.8％。

图4为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂的EDS分层图像。由图可知，C、O、Ag和Br四种元素分布均匀。

图5为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂的实物图。由图可知，该催化剂为黑色，呈块状，表面粗糙，可制成不同形状的成品。

图6为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂受重物压缩实物图，a为未压缩，b为重物压缩开始，c为重物压缩过程，d为重物压缩结束，e为压缩后恢复；实施例一制备的AgBr含量为50wt％的AgBr-CNT-RGO具有较高的机械性能，受到100g的重物压缩时，气凝胶发生形变，当重物去除后，气凝胶恢复到原状。

以光催化降解亚甲基蓝来评估上述光催化剂降解有机染料的性能。光源为300瓦氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，型号HSX-F300)，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长≥420纳米)，从而保证光催化反应的激发光为可见光。

具体的光催化实验步骤如下：(1)称取10mg的光催化剂粉末，加入到50mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液光催化反应器中，在无光照的条件下搅拌12小时，保证亚甲基蓝在催化剂表面达到饱和吸附；(2)打开冷凝回流水，保证光催化反应过程中溶液的温度为室温，然后给光，开始光催化反应；(3)每隔一定时间取一次样，然后利用紫外-可见分光光度计测量664nm处的吸收强度。(4)根据朗伯比尔定律计算出亚甲基蓝的浓度。

图7为催化剂对亚甲基蓝的去除效果图，A为对比实验一制备的经抗坏血酸还原的CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，B为实施例二制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，C为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，D为实施例三制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂。从图中可以看出，光催化剂对亚甲基蓝的吸附效果较强，12个小时后，含银量0wt％、40wt％、50wt％的催化剂对亚甲基蓝的吸附效果分别高达52.3％、50.0％、71.7％，含银量75wt％的催化剂吸附相对较弱，只有16.1％。之后给光进行光催化降解实验，120分钟后亚甲基蓝的浓度均有下降，含银量0wt％、40wt％、50wt％，75wt％的催化剂对亚甲基蓝的去除率分别为63.5％、80.0％、94.9％和41.8％。结果表明，AgBr的负载可以提高催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的性能，但是负载过量时反而会引起AgBr颗粒的团聚从而导致去除效果下降，50wt％为AgBr的最佳负载量。

图10为体积变化实物图，(a)为体积2mL的实施例一步骤三制备的悬浊液C，(b)为实施例一制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂。由图可知，本实施例制备得到的石墨烯气凝胶体积未发生明显收缩。

实施例四，结合图8具体说明：

一种基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，然后将45mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液加入8mL水中，超声分散，得到悬浊液A；

二、将90mg多壁碳纳米管加入到悬浊液A中，超声搅拌至分散均匀，得到悬浊液B；

三、将24mL KBr溶液加入到悬浊液B中，然后在超声搅拌条件下，逐滴加入24mLAgNO

四、将1.8mL浓度为100mg/mL的抗坏血酸加入到悬浊液C中，搅拌均匀后置于温度为-80℃的低温乙醇中冷冻12h，然后冷冻干燥，最后置于温度为100℃的条件下，化学还原24h，得到AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂，即完成基于固相还原3D氧化石墨烯复合光催化气凝胶的制备方法。

步骤一中所述的超声分散具体为在功率为150W的条件下，超声分散30min。

步骤二中超声搅拌至分散均匀具体为在功率为150W的条件下，超声分散60min。

步骤三中所述的KBr溶液和AgNO

步骤四中搅拌均匀后在10min内置于温度为-80℃的低温乙醇中冷冻。

步骤四中所述的冷冻干燥具体为在温度为-45℃的条件下，冷冻干燥36h。

图8为实施例四连续光催化降解装置，1为进水装置，2为氙灯光源，3为填料，4为进水口，5为出水口，6为兰格泵，7为出水装置，8为长方形亚克力板；长方形亚克力板8内设置回型渠道，回型渠道内部设有填料3，回型渠道两端分别设置进水口4及出水口5，进水口4及出水口5分别通过兰格泵6与进水装置1及出水装置7相连通，长方形亚克力板8正上方布设氙灯光源2；

所述的回型渠道由依次并列设置的多个直线渠道组成，相邻的直线渠道端部通过半圆渠道连通，回型渠道的总长度为15cm，回型渠道宽为2cm；

所述的填料3的高度为0.5cm；

所述的填料3为实施例四制备的AgBr-CNT-RGO三维结构气凝胶光催化剂；

半圆渠道使渠道自然衔接，在装置右端下方设有直径为0.5cm的进水口，左端上方设有直径为0.5cm的出水口，正上方布设氙灯，用以为光催化提供光源。

在进水侧配备兰格泵和原污水盛放容器，控制进水的量；在出水侧配备兰格泵和降解后污水盛放容器，保证顺利出水。通过控制进水的流量从而控制污染物在填料上的停留时间，进而控制催化降解时间，使得污染物达到排放标准，操作简单、有效。此外通过不断通入污水，从而达到连续降解的目的。

利用图8装置以光催化降解亚甲基蓝来评估上述光催化剂连续降解有机染料的性能。光源为300瓦氙灯，兰格泵设置流量为5mL/min，亚甲基蓝浓度为5mg/L。

具体的光催化实验步骤如下：(1)连接装置，开始进水浓度为5mg/L的亚甲基蓝，在无光照的条件下吸附3h，保证亚甲基蓝在催化剂表面达到饱和吸附，期间每30min取一次样；(2)然后给光，开始光催化反应，期间每30min取一次样；(3)根据朗伯比尔定律计算出亚甲基蓝的浓度。

图9为实施例四连续降解亚甲基蓝的浓度变化图，1为第一次降解，2为第二次降解，3为第三次降解，4为第四次降解；其中降解时间为5h，循环使用4次，从图中可以看出，氙灯光源照射90分钟后，降解率分别在83.57％～94.91％、95.36％～97.54％、91.85％～96.89％和80.82％～90.76％。催化材料回收重复使用后，污染物的处理率较为稳定，循环使用4次后仍能超过80％，说明催化材料具有较强的稳定性。