一种基于溶胶-凝胶法的利用钛铁矿制备碳复合硅酸亚铁锂的方法

摘要

本发明属于锂离子电池及其制造的技术领域，提供一种基于溶胶‑凝胶法的利用钛铁矿(FeTiO3)制备锂离子电池聚阴离子型正极材料碳复合硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4/C)的制备方法。该方法将钛铁矿粉碎后加入盐酸进行提取，获得富含铁离子的浸取液；向浸取液中加入过量草酸，获得沉淀物，加热煮沸至干燥，获得草酸亚铁前驱体；添加锂源、硅源、碳源，采用加热回流溶胶‑凝胶法制备凝胶前驱体，干燥后在保护气氛下烧结得到碳复合硅酸亚铁锂材料。钛铁矿是富含亚铁离子的铁源，来源丰富且廉价，溶胶‑凝胶法制备工艺简单、成本低。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池及其制造的技术领域，具体为一种基于溶胶-凝胶法的利用钛铁矿(FeTiO

背景技术

聚阴离子型正极材料硅酸亚铁锂(Li

中国钛铁矿(FeTiO

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供基于溶胶-凝胶法的利用钛铁矿制备碳复合硅酸亚铁锂的方法，要解决的技术问题是利用储量丰富、价格低廉的钛铁矿为原料，制备草酸亚铁作为铁源，再添加锂源、硅源、碳源化合物一步制备凝胶，干燥烧结后即可得到碳复合硅酸亚铁锂材料，简化生产工艺，降低成本。

(二)技术方案

本发明的技术方案是：

一种利用钛铁矿制备碳复合硅酸亚铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将钛铁矿粉碎，加入盐酸常压下加热回流酸浸，反应结束后得到富含亚铁离子的浸出液；

步骤2、向浸出液中加入还原剂，加热并反应结束后，过滤去除沉淀物，得到富Fe2+浸出液；

步骤3、向富Fe2+浸出液加入过量草酸，反应后将所得沉淀物洗涤、离心、烘干得到草酸亚铁前驱体；

步骤4、将草酸亚铁前驱体并添加化学计量比的乙酸锂、硅酸四乙酯、葡萄糖，溶解到乙醇水溶液中，向溶液中添加适量的聚乙二醇和乙酸；聚乙二醇作为表面活性剂，乙酸用于调节pH值；

步骤5、将溶液在120℃下加热回流5h，反应结束后加热蒸干溶剂得到凝胶前驱体；

步骤6、将凝胶前驱体在氮气氛围中，按程序升温至700℃保温12h，得到碳复合硅酸亚铁锂材料；

所述步骤4中，草酸亚铁、乙酸锂、硅酸四乙酯、葡萄糖的添加量按照元素摩尔比Li:Fe:Si:C＝2.1:1:1:0.5进行添加，聚乙二醇的添加量上述混合物的3～3.5wt％。

进一步的，

步骤1中，将钛铁矿球磨至d(50)＝1～6μm，盐酸的摩尔浓度为3～9mol/L，盐酸与钛铁矿的质量比为1.1～1.9：1，120～140℃温度下浸出0.5～24h；

步骤2中，所述还原剂为维生素C、Fe粉、Mg粉中的一种或几种，加热至40～80℃并反应0.5～5h。

优选的，

步骤1中，所述盐酸的摩尔浓度为7mol/L，盐酸与钛铁矿的质量比为1.5:1；

步骤4中，所述聚乙二醇具体为聚乙二醇-10000。

(三)有益效果

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、本发明采用储量丰富、价格低廉的钛铁矿为原料，并可利用其中的Ti、Mn元素作为掺杂元素，同时采用可循环利用的盐酸作为浸出钛铁矿的介质，减小污染，环境友好；2、采用廉价的草酸作为沉淀剂处理富铁浸出液来制备金属离子掺杂的草酸亚铁前驱体，并将其作为铁源制备硅酸亚铁锂正极材料，最终掺杂金属元素均匀地分布在硅酸亚铁锂正极材料中，解决了掺杂金属元素难以混均的问题，可提高硅酸亚铁锂正极材料的电导率，进而提高其电化学性能；3、由草酸亚铁前驱体并添加化学计量比的乙酸锂、硅酸四乙酯、葡萄糖，再乙醇水溶液中加热回流，一步得到凝胶前驱体，简化了工艺，缩短了制备时间；4、向溶液中添加适量的聚乙二醇可作为造孔剂，配合硅酸四乙酯的水解缩合形成凝胶，烧结过程中形成三维网络结构，降低了离子再晶格重组时迁移的距离和所需活化能，有利于降低反应温度、缩短反应时间，也增加了材料的比表面积。

附图说明

图1是实施例1的碳复合硅酸亚铁锂材料的XRD图；

图2是实施例1的碳复合硅酸亚铁锂材料的扫描电镜图(SEM)；

图3是实施例1的碳复合硅酸亚铁锂材料的EDS能谱图；

图4是实施例1的碳复合硅酸亚铁锂材料的粒径分布图；

图5是实施例的碳复合硅酸亚铁锂材料在0.1C电流下的充放电曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

(1)将10g钛铁矿球磨至d(50)＝3.217μm，用摩尔浓度7mol/L的盐酸在常压下回流浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比1.5：1，130℃温度下浸出24h，反应结束后，冷冻离心洗涤得富钛渣和富铁浸出液；

(2)将步骤(1)中所得富铁浸出液中加入维生素C，加热至50℃并反应5h，反应结束后，冷却过滤去除杂质，再加入过量草酸，反应后将所得沉淀洗涤、离心、烘干得草酸亚铁前驱体；

(3)加热回流溶胶-凝胶法材料合成：①物料：3.6g草酸亚铁前驱体，添加3.5g乙酸锂、5.2g硅酸四乙酯，0.52g聚乙二醇-10000，0.4g葡萄糖，1ml乙酸；②制备凝胶前驱体：将物料投入乙醇/水体系中120℃加热回流5h，反应结束后加热蒸干溶剂得到凝胶前驱体；③烧结：氮气氛围中，按程序升温升至700℃保温12h，得纯黑色碳复合硅酸亚铁锂(Li

对实施例1制备的碳复合硅酸亚铁锂材料进行物理表征(物相、微观形貌、元素组成、碳含量、粒度分布、比表面积)测试，结果为：

1)XRD图(图1)显示，合成的材料物相纯，没有出现Li2SiO3杂峰；

2)SEM图(图2)显示，材料的颗粒分布均匀，在10～30μm之间；粒径分布图(图4)表明d(50)＝20.814μm；

3)EDS图谱(图3)显示，材料中，碳的含量在13％左右且碳的分布比较均匀；Fe和Si的元素比在2:1左右，局部略高。

对实施例1制备的碳复合硅酸亚铁锂材料进行电化学性能测试：按正极材料Li

充放电曲线图(图5)表明，材料在0.1C倍率下，首圈充电比容量在192mAh/g，首圈放电比容量83mAh/g，库伦效率仅43.2％；从2圈开始，充电曲线发生明显的电压降；第4圈放电比容量90mAh/g；如果去除复合物中的C，单纯计算Li