一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺

摘要

本发明公开了一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺，采用如下制备装置实现，所述制备装置包括热反应装置、产物收集槽、全自动喷涂雾化器和空气泵；本发明通过雾化行程微小反应液滴，在高温管内自燃反应合成目标物。部分气体支路在高温管的下端部分通入空气使其因为热对流向上，缓冲反应液滴下落时间，并使其在高温管内充分分散并进行完整燃烧反应，该燃烧反应局部瞬间温度达1000度，加上高度分散，形成的粉体不需要再经过500‑1300度热处理，就可以合成目标产物的晶体结构。

说明书

技术领域

本发明涉及表面化学催化技术领域，具体涉及一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺。

背景技术

纳米氧化物大量运用在能源、环境、公共卫生以及尖端表面化学科研领域，利用纳米层级的粒子具备高催化反应表面积，通过反应物吸附在催化材料表面，进行扩散、键结、化学反应与脱附等一系列过程完成的高效化学转换反应，属于接口的化学反应现象。因此，纳米触媒与表面化学技术大幅降低反应激活能，提升界面化学反应的机制。已广泛应用于工业废水降解处理，将有机物，如氨氮废水转换成低污染的NO

然而，纳米金属氧化物常见的合成方式包括燃烧法、凝胶法、微波硝化法、高压水热斧法以及机械研磨法。以上方法通常面临制程设备昂贵、设备的专一性很高，或是无法大量生产等问题。举例来说，传统燃烧法制程虽然制程简单，但是500毫升的反应容器仅能生产2-5克的产物，若生产量太高，装置承受不住瞬间的剧烈燃烧反应，可能使装置发生爆裂的风险。且反应试剂在同个空间一起发生反应，可能导致燃烧不完全，所以产物还必须再经过一次高温煅烧才能将有机物完全移除；若是合成多元金属化合物，也会因为燃烧不完全而无法合成目标晶体结构，必须再经过一次高温煅烧才能形成多元金属化合物的晶体结构。若要大量生产，如500克、1公斤，则要进行多次反应制程，因此效率极差。

如图5所示，为本案实际用R(NO

发明内容

根据上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种高效率生产纳米多元金属氧化物催化材料的方法。可一步完成目标产物的晶体结构合成、降低产物的团聚效应、缩短制程时间、提高生产效率与灵活性，并且可改善实验空间利用率。

本发明采取的具体技术方案是：

一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺，采用如下制备装置实现，所述制备装置包括热反应装置、产物收集槽、全自动喷涂雾化器和空气泵；所述热反应装置安装在作业平台上，所述热反应装置采用空心设计，即内部为空心区，所述空心区用于放置反应管，所述反应管通过反应管固定器安装在作业平台上，所述热反应装置由保温材料制备，其内壁安装有加热器；所述全自动喷涂雾化器通过雾化管线与雾化喷头连接，所述雾化喷头安装于反应管的正上方；所述空气泵连接有气体主管，所述气体主管上设有若干个气体支管，所述气体支管向下延伸至反应管内，所述气体主管还设有气体调节阀；所述产物收集槽放置在作业平台下方，所述作业平台中心为空心设计，以使反应管与产物收集槽之间形成连通的产物通道；该制程工艺包括以下步骤：

(1)将欲合成目标多元金属纳米氧化物所需之金属盐类或金属氧化物溶入去离子水中，同时加入金属螯合剂，持续搅拌，若有起始物不易溶解，加入适量浓强酸帮助溶解，溶解成水溶液；

(2)向步骤(1)制备的水溶液中加入燃烧助剂，搅拌至溶解，加碱调pH值至6.5-7.0，得反应溶液；

(3)将反应溶液置入全自动喷涂雾化器中，开启全自动喷涂雾化器、加热器和空气泵；

(4)反应溶液通过全自动喷涂雾化器处理后形成高度分散性的微小液滴，并通过雾化管线、雾化喷头加重力作用下进入反应管内进行热反应；

(5)热反应合成的产物经产物通道落入产物收集槽中。

进一步地，其特征在于，所述气体支管向下延伸至反应管内的位置有两处，一处与加热器上半段的某一位置齐平，另外一处与加热器下半段的某一位置齐平。

优选地，其特征在于，所述气体支管向下延伸至反应管内的位置有两处，一处延伸至与加热器从上端开始约1/3长度的位置齐平，另外一处延伸至与加热器下端位置齐平。

进一步地，所述反应管为耐高温、低孔隙率、内表面平整的管材，包括但不限于石英管、陶瓷管、耐热抗氧化金属管；所述气体主管、气体支管、雾化管线、雾化喷头均采用耐高温材料制成。

进一步地，所述加热器温度设定在300-400℃。

进一步地，所述空气泵流量设定10–80公升/分钟。

进一步地，全自动喷涂雾化器启动后，单次雾化量约1.5-3毫升，雾化时间间距为1-3秒，雾化时间1-2秒，雾化压力为0.2–1Mpa。

优选地，制备装置中，热反应装置内部空心区内可安装多个反应管，并配置相应数量的全自动喷涂雾化器，配置一个空气泵或相应数量的空气泵。

进一步地，启动后，每个全自动喷涂雾化器单次雾化量约1.5-3毫升，雾化时间间距为1-3秒，雾化时间1-2秒，雾化压力为0.2–1Mpa；配置一个空气泵时，设反应管的数量为n，空气泵流量设定n*(10–80)公升/分钟，并通过气体流量计与气体分流器控制每根气体支管的进气量；配置多个空气泵时，每个空气泵流量设定10–80公升/分钟。

进一步地，在所述反应溶液中加入纳米活性炭粉，即可形成中空纳米氧化物晶体结构产物。

本发明的有益效果是：

1.本发明通过雾化行程微小反应液滴，在高温管内自燃反应合成目标物。部分气体支路在高温管的下端部分通入空气使其因为热对流向上，缓冲反应液滴下落时间，并使其在高温管内充分分散并进行完整燃烧反应(若无空气向上热对流，则会分散性较差，燃烧反应性也较差，得到的产物会造成部分无法合成目标产物的晶体结构)，该燃烧反应局部瞬间温度达1000度，加上高度分散，形成的粉体不需要再经过500-1300度热处理，就可以合成目标产物的晶体结构。部分气体支路在高温管的上端部分通入空气为雾化后的微小反应液滴缓冲进入受热区域的下落速度同时预先提供燃烧反应初期的助燃效果(通入空气代表提高了反应环境的氧气含量)。

2.本发明可以对于单一多元金属纳米氧化物可以大幅缩短制程时间：

以同样合成2克目标产物而言，将其配制成100毫升水溶液。一般燃烧法加热反应合成后，还需经由高温炉煅烧移除有机物或是形成多元金属氧化物的晶体结构，估计大约需要24小时的制程时间。本发明的制备工艺，直接试剂水溶液进行反应，单次雾化量约2毫升，雾化时间间距为2秒，雾化时间1秒，大约150秒可以完成目标产物。

3.本发明可同时制备多种多元金属纳米氧化物：

本发明的制备装置，可在热反应装置内的空新区安装多个高温管，并对高温管配制相应的雾化器、气体支管及产物收集槽，那么只需要对一个热反应装置进行加热，即可同时生产多种多元金属氧化物。即便是只生产一种纳米多元金属氧化物，设置多个高温管(反应区)，也可进一步的缩短时间，比如设置五个高温管，以同样合成2克目标产物而言则可将制程时间缩短至30秒。并且这样设置装置，还具有可以做到大量连续生产、方便清洗提高设备利用率、整合各项功能提高空间利用率的优点。

4.本发明还可以用于制备中空纳米氧化物晶体结构产物。

现有技术中也有采用雾化液滴制备中空纳米氧化物的工艺，但其为电浆喷涂技术的改良，试剂溶液(溶剂为乙醇)经过雾化器，再通过高电压(类似电弧，等离子焰流)使乙醇燃烧，将试剂氧化物中的金属元素形成离子态，再到水中冷却收集。但这种工艺需要经过高能量的电浆过程，经济成本高，而本申请无论是制备纳米多元金属氧化物，或是制备中空纳米氧化物都不需要高能量的电浆过程，纯粹通过简单物理分散及化学反应制作纳米氧化物，可节约大量成本，更具有经济效益。

附图说明

图1为实施例1-5所述制备装置结构示意图；

图2为实施例1-5制备装置剖面图；

图3-4为实施例1-5的5种纳米多元金属氧化物的XRD结构分析；

图5为背景技术中所述现有反应设备的结构示意图；

图6为实施例6制备装置结构简图；

图中：1-热反应装置，2-作业平台，3-产物收集槽，4-空气泵，5-全自动喷涂雾化器，6-雾化管线，7-雾化喷头，8-气体主管，9-反应管，10-气体调节阀，11-加热器，12-气体支管，13-反应管固定器。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

本发明实施例公开了一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺，采用如下制备装置实现，如图2-2所示，所述制备装置包括热反应装置1、产物收集槽3、全自动喷涂雾化器5和空气泵4；所述热反应装置1安装在作业平台2上，所述热反应装置1采用空心设计，即内部为空心区，所述空心区用于放置反应管9(反应管为耐高温、低孔隙率、内表面平整的管材，包括但不限于石英管、陶瓷管、耐热抗氧化金属管，本发明实施例中采用的是石英管)，所述反应管9通过反应管固定器13安装在作业平台2上，所述热反应装置1由保温材料制备，其内壁安装有加热器11；所述全自动喷涂雾化器5通过雾化管线与雾化喷头连接，所述雾化喷头安装于反应管9的正上方；所述空气泵4连接有气体主管8，所述气体主管8上设有若干个气体支管12，所述气体支管12向下延伸至反应管9内，所述气体支管12向下延伸至反应管9内的位置有两处，一处延伸至与加热器从上端开始约1/3长度的位置齐平，另外一处延伸至与加热器下端位置齐平，所述气体主管8还设有气体调节阀10，用于调节气体流量；所述产物收集槽3放置在作业平台2下方，所述作业平台2中心为空心设计，以使反应管9与产物收集槽3之间形成连通的产物通道；该制程工艺包括以下步骤：

(1)将欲合成目标多元金属纳米氧化物所需之金属盐类或金属氧化物溶入去离子水中，同时加入金属螯合剂，持续搅拌，若有起始物不易溶解，加入适量浓强酸帮助溶解，溶解成水溶液；

(2)向步骤(1)制备的水溶液中加入燃烧助剂，搅拌至溶解，加碱调pH值至6.5-7.0，得反应溶液；

(3)将反应溶液置入全自动喷涂雾化器中，开启全自动喷涂雾化器、加热器和空气泵；

(4)反应溶液通过全自动喷涂雾化器处理后形成高度分散性的微小液滴，并通过雾化管线、雾化喷头加重力作用下进入反应管内进行热反应；微小液滴以雾化喷头+重力自然沉降方式经过热反应装置的路径；同时导入的空气气流因热对流，减缓液滴落下速率，并补充氧气助燃剂强化燃烧反应性。使燃烧反应微型化至液滴大小，达到高分散性、高均匀性的燃烧合成作用。而高均匀性燃烧合成环境，使反应试剂更均匀地受热，可以在纳米化的过程中同时做到多元金属氧化物的合成。纳米氧化物粒子在高能量的环境下高度聚集地进行合成反应，除了容易造成反应不完全的现象外，还会倾向聚集成团聚体的产物形态。而本制程与装置先将试剂水溶液雾化分散，也就是将反应范围分散，并限缩反应单位至各别液滴微粒，即限制了团聚体的体积进一步扩大，同时也让每个反应试剂液滴接受到均匀一致的反应能量。

(5)热反应合成的产物经产物通道落入产物收集槽中。当试剂水溶液合成纳米粒子后，其自身的表面静电作用，即可抑制在一般环境下发生团聚的现象。

相较于以往的反应方式，纳米氧化物产物会因为合成过程中剧烈的燃烧反应导致飞散而损失。本装置可以更有效地收集到合成反应的产物。

本发明中全自动喷涂雾化器的作用主要是将反应溶液制成微小液滴，只要能达到这个功能并且配有电控设备能控制雾化频率、雾化水量、雾化压力的雾化器即可，并非特有的设计，而是采用现有的雾化器，故对全自动喷涂雾化器内部的结构不再进行详细介绍。

下面以具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明实施例中所使用到的药品与器材如下表：

实施例1

一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺，包括如下步骤：

(1)将La(NO

(2)加入与金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂，搅拌至溶解。加NH

(3)将反应溶液置入全自动喷涂雾化器中，开启加热反应装置至350℃。开启空气泵，调整进气阀至2.4公升/分钟，导入空气至加热装置中的石英管内。开启全自动喷涂雾化器，气压为0.3Mpa，单次雾化量约2毫升，雾化频率为2秒/次，雾化时间1秒，雾化形态为直径5公分扇型喷洒方式；

(4)反应溶液通过全自动喷涂雾化器处理后形成高度分散性的微小液滴，并通过雾化管线、雾化喷头加重力作用下进入石英管内进行热反应；

(5)热反应合成的产物经产物通道落入产物收集槽中，完成整个反应共用去约13分钟的时间，产量为17.0012克(理论值17.02759克)。

实施例2

一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺，包括如下步骤：

(1)将Sm(NO

(2)加入与金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂，搅拌至溶解。加NH

(3)将反应溶液置入全自动喷涂雾化器中，开启加热反应装置至350℃。开启空气泵，调整进气阀至2.4公升/分钟，导入空气至加热装置中的石英管内。开启全自动喷涂雾化器，气压为0.3Mpa，单次雾化量约2毫升，雾化频率为2秒/次，雾化时间1秒，雾化形态为直径5公分扇型喷洒方式；

(4)反应溶液通过全自动喷涂雾化器处理后形成高度分散性的微小液滴，并通过雾化管线、雾化喷头加重力作用下进入石英管内进行热反应；

(5)热反应合成的产物经产物通道落入产物收集槽中，完成整个反应共用去约13分钟的时间，产物产量为17.1956克(理论值17.25668克)。

实施例3

一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺，包括如下步骤：

(1)将Gd(NO

(2)加入与金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂，搅拌至溶解。加NH

(3)将反应溶液置入全自动喷涂雾化器中，开启加热反应装置至350℃。开启空气泵，调整进气阀至2.4公升/分钟，导入空气至加热装置中的石英管内。开启全自动喷涂雾化器，气压为0.3Mpa，单次雾化量约2毫升，雾化频率为2秒/次，雾化时间1秒，雾化形态为直径5公分扇型喷洒方式；

(4)反应溶液通过全自动喷涂雾化器处理后形成高度分散性的微小液滴，并通过雾化管线、雾化喷头加重力作用下进入石英管内进行热反应；

(5)热反应合成的产物经产物通道落入产物收集槽中，完成整个反应共用去约13分钟的时间，产物产量为17.3489克(理论值17.394486克)。

实施例4

一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺，包括如下步骤：

(1)将Y(NO

(2)加入与金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂，搅拌至溶解。加NH

(3)将反应溶液置入全自动喷涂雾化器中，开启加热反应装置至350℃。开启空气泵，调整进气阀至2.4公升/分钟，导入空气至加热装置中的石英管内。开启全自动喷涂雾化器，气压为0.3Mpa，单次雾化量约2毫升，雾化频率为2秒/次，雾化时间1秒，雾化形态为直径5公分扇型喷洒方式；

(4)反应溶液通过全自动喷涂雾化器处理后形成高度分散性的微小液滴，并通过雾化管线、雾化喷头加重力作用下进入石英管内进行热反应；

(5)热反应合成的产物经产物通道落入产物收集槽中，完成整个反应共用去约13分钟的时间，产物产量为16.0155克(理论值16.027686克)

实施例5

一种限域燃烧效应用于高分散热点合成多元金属纳米氧化物的制程工艺，包括如下步骤：

(1)将Y(NO

(2)加入与金属离子总摩尔数1.5倍的甘胺酸燃烧剂，搅拌至溶解。加NH

(3)将反应溶液置入全自动喷涂雾化器中，开启加热反应装置至350℃。开启空气泵，调整进气阀至2.4公升/分钟，导入空气至加热装置中的石英管内。开启全自动喷涂雾化器，气压为0.3Mpa，单次雾化量约2毫升，雾化频率为2秒/次，雾化时间1秒，雾化形态为直径5公分扇型喷洒方式；

(4)反应溶液通过全自动喷涂雾化器处理后形成高度分散性的微小液滴，并通过雾化管线、雾化喷头加重力作用下进入石英管内进行热反应；

(5)热反应合成的产物经产物通道落入产物收集槽中，完成整个反应共用去约13分钟的时间，产物产量为17.0293克(理论值17.052786克)。

从实施例1-5的结果可知，产物流失率小于0.4％。图3-4为实施例1-5的5种纳米多元金属氧化物的XRD结构分析，可以观察到本发明装置用于不同多元金属氧化物的合成，皆能够一步获得最终目标产物形态，不需再经过高温炉煅烧，提高能源利用率。以绕射角约29度位置的主峰量测半高宽，代入Scherrer education进行纳米粒径估算，如下式：

d＝粒径大小，单位：nm；K＝形态因子，代入0.9；λ＝波长，0.15418nm；β＝半高宽；θ＝计算目标讯号的角度位置；

产物LaDC、SmDC、GdDC、YDC、GYDC的XRD纳米粒径估算范围4.66–4.97nm，一般研究报告提及燃烧法所得类似多元金属氧化物的纳米粒径估算大约落在20-25nm左右。从BET比表面积分析测试佐证XRD的粒径估算，可以观察到本发明合成的多元金属氧化物因为粒径小于一般燃烧法合成的氧化物，所以分析到的比表面积数值较大，大约呈现2倍左右的差距。从XRD图即可观察到本发明合成的多元金属氧化物已经呈现最终的目标产物结晶形态。

本发明的制程工艺之所以可以获得更小尺寸范围的产物，是因为高压雾化将试剂溶液分散成极微小液滴，使其经过350℃的燃烧反应路径时降低单位反应量，提高每个反应单位的受热均匀性。例如，以2毫升试剂溶液进行受热燃烧反应，则反应单位为2毫升；将2毫升试剂溶液雾化成上万颗微小液滴，则反应单位为每颗雾化后的微小液滴。

实施例6

将实施例1-5的反应溶液采用设有五个石英管的制备装置一起进行制备产物，用13分钟时间，同时制备出五种产物。该制备装置同时配制有五个全自动喷涂雾化器，一个全自动喷涂雾化器对应一个石英管，启动后，每个全自动喷涂雾化器单次雾化量约1.5-3毫升，雾化时间间距为1-3秒，雾化时间1-2秒，雾化压力为0.2–1Mpa；空气泵流量设定50–400公升/分钟，并通过气体流量计与气体分流器控制每根气体支管的进气量。

尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。