一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料及其制备方法，涉及建筑材料外加剂领域，本发明将有机组分50‑90wt％、无机组分10‑50wt％和调节组分5‑20wt％进行干混混合，即得复合型水泥水化速率调控材料成品，有机组分为具有水泥水化速率调控作用的核心材料，无机组分可增强有机组分效果，调节组分用以控制凝结时间，有机、无机、调节组分通过干混复合而成，复合后水泥水化反应速率调控效果增强，制备工艺简单易行，减少有机组分的使用，降低成本，且对水泥水化反应时间的影响可控。

说明书

技术领域

本发明涉及建筑材料外加剂领域，具体涉及一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料及其制备方法。

背景技术

混凝土工程中，水泥基材料早期集中水化反应产生的大量的水化热，随着当前部分混凝土构件的尺寸过大，混凝土又是热的不良导体，水化热在混凝土结构内部来不及散出，导致混凝土温升较高。在混凝土温降过程中，过大的内外温差将产生较大的温度收缩应力，这是混凝土产生温度裂缝的主要原因之一，温度裂缝一般在混凝土的约束面附近产生，裂缝数量多，且相当部分为有害裂缝，影响混凝土结构的耐久性。

针对此问题，目前常用的解决方案有：使用中低热水泥、矿粉、粉煤灰等其他低热型辅助胶凝材料，通过加冰、加液氮以降低混凝土出机温度、入模温度，在混凝土构筑物中预设冷凝水管散热，模板保温养护等措施。其中，中低热水泥效果较为突出，但中低热水泥生产工艺更复杂，成本高，生产厂家少，难以大面积推广；矿粉、粉煤灰等其他辅助胶凝材料的使用有掺量限度，且受材料波动影响较大；而加冰、加液氮、冷凝水管、模板保温养护等措施无法从根源上调控水泥自身的水化放热，且能耗高，工艺复杂，应用效果也有限。

近年来，关于水泥水化反应速率调控材料的报道逐年开始增多，如中国专利CN201811145219.5，一种促凝型可水分散混凝土水化温升抑制剂，该方法的核心技术在于选择特定的淀粉原材料(支链淀粉)，经过特殊的催化剂(硫酸铝)催化水解，生成具有水化热调控效果，但缓凝时间较长的糊精，为减少缓凝时间，加入具有促凝且对水泥早期放热影响小的无定型的氢氧化铝(通过复配氢氧化铝、碱金属硫酸盐及醇胺类化合物形成)。

相比普通淀粉，该方法所述支链淀粉价格高、资源有限，限制了原材料选择范围；其次，通过化学反应催化水解淀粉，制备工艺较为复杂，其解决的目标是有机组分的缓凝问题，但其有机组分使用仍然较多。

又如中国专利CN201310656777.9、CN201410010473.X、CN201410768428.0、CN201910345038.5、CN201811641587.9，又如日本专利JP3729340B2，这些都属于淀粉糊精类水化热调控材料，相同点是不同程度存在缓凝时间过长，而且制备工艺较为复杂，导致成本高等问题。已公开的技术中，反应制备工艺上，基本采用酸或酶作为催化剂对淀粉进行分解，还有如酯化、接枝、包裹改性等化学改性方法对其性能进行优化，所得成品还需经过洗涤分离粉体化等大量工序，这样使得淀粉基水化热调控材料的制备存在工艺复杂、成本高，有机溶剂使用量大，技术控制难点较多等问题。

发明内容

本发明针对现有问题中存在的工艺复杂、成本高，技术控制点较多的问题，进行深入研究过程，提供一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料，能显著增强水泥水化调控的作用，同时大幅减少有机组分的含量，进而降低材料成本。

本发明的另一目的在于提供一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料，按重量百分比计算，包括有机组分50％-90％、无机组分10％-50％和调节组分5％-20％；

所述有机无机复合型水泥水化速率调控材料为粉状固体；

所述无机组分为中性或碱性的无机盐；

所述调节组分为葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、甲酸钙、硫酸铝中至少一种。

优选地，所述材料按重量百分比计算，包括有机组分55％、无机组分25％和调节组分 20％。

优选地，所述无机组分为硫酸盐、碳酸盐、铝酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐中至少一种。

本发明创造性地发现无机组分为硫酸盐、碳酸盐、铝酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐类物质时，均能对淀粉基水化热调控材料(即有机组分)产生显著的效果促进作用，由于有机组分虽在水中难溶，但能在水泥基材料中碱性条件下徐徐分解，不断释放有效组分，包裹在水泥颗粒表面，达到降低水泥水化反应速率的目的，无机组分主要选择中性或碱性的无机盐，由于此类无机盐具有一定的碱性，可以进一步提高水泥基材料的碱度，在有机组分质量一定时，释放出更多的有效组分，而且其自身具有早强效果，还可以抵消部分缓凝。为了调节有机组分与无机组分对凝结时间产生的影响，进一步引入调节组分，并合理调整有机组分、无机组分、调节组分的配比，减少有机组分的含量，降低成本，且不延后凝结时间。

本发明还提供一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1:将糊精加水搅拌3-5min，直到完全溶于水中；

步骤2:将糊精的水溶液静置3-8h，由上到下为水层与糊精溶液层，二者有明显分层现象，倾去或抽去上层水；

步骤3:继续加水搅拌静置，重复步骤2操作，直到上层水中固含小于1％时为止；

步骤4:取步骤3中的糊精溶液干燥制粉，即为有机组分；

步骤5:按重量百分比，将有机组分50％-90％、无机组分10％-50％和调节组分5％-20％进行干混混合，即得复合型水泥水化速率调控材料成品。

优选地，所述糊精为抗性糊精、β-环状糊精、白糊精、黄糊精、麦芽糊精中至少一种。

优选地，所述步骤4的具体步骤为：

采用过滤干燥粉磨方式，在步骤3完成后进行过滤，过滤后滤渣的干燥温度40-45℃，干燥时间不大于24-48h，干燥后颗粒物粉体细度控制在150μm方孔筛筛余不大于5％wt。

优选地，所述步骤4的具体步骤为：

采用喷雾干燥方式，在步骤3完成后12h内进行，喷雾的入口风温180-200℃，成品粉体细度控制在150μm方孔筛筛余不大于5％wt。

上述技术方案中，首先加水搅拌去除糊精中水溶性物质，防止凝结时间过长，其次在有机组分具有较好的水泥水化速率调控作用的基础上，创造性地发现复配无机组分作为激发组分，能进一步的激发水化热调控材料(即有机组分)产生显著的抑温效果促进作用，同时辅以调节组分，调整因激发组分引起的凝结时间的变化，具备可行性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中创新地将有机组分与无机组分进行复配使用，两者协同作用，无机组分作为激发组分，可提高水泥基碱度，增强有机组分效果，进一步激发水化热调控材料(即有机组分)产生显著的抑温效果促进作用，且具备一定早强效果，可中和有机组分的部分缓凝效果。

(2)本发明中无机组分作为有机组分的激发剂引入，在保证水泥水化速率调控效果相同的条件下，可大幅降低有机组分用量，辅以调节组分调整凝结时间；因无机组分、调节组分价格低廉，通过减少有机组分的使用，达到降低生产成本的目的。

(3)本发明中有机组分的原材料来源广泛，绿色环保，无机组分与调节组分均为市面常见的无机盐类化合物，通过干混形式与有机组分混合，工艺简单易行。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中实施例和对比例采用的原料：普通玉米淀粉、抗性糊精、β-糊精、白糊精、黄糊精、麦芽糊精来自中国山东，铁渣来自中国浙江，硫酸盐、碳酸盐、铝酸盐、碱式碳酸盐来自中国上海，葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、甲酸钙、硫酸铝来自中国上海，双飞粉、河砂、碎石来自中国湖北；基准水泥来自中国辽宁。

本发明中评价水泥水化速率调控效果的试验为水泥净浆温升，参照GB/T 12959《水泥水化热测定方法》进行试验，区别在于水泥砂浆改用水泥净浆，水灰比固定为0.40；这是因为按GB/T 12959所做基准水泥的砂浆温峰在30℃-35℃，改用水泥净浆温峰可到60℃-65℃，提高空白温峰，有利于区分不同外加剂对水泥水化反应的影响，水灰比固定0.40与实际C40混凝土配比的水灰比相近，试验配比如表1所示。

表1水泥净浆温升试验配比

混凝土抗压强度按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中规定执行。混凝土配合比如表1所示。其中，水为自来水，水泥用基准水泥，细骨料用细度模数2.68的河砂；粗骨料用5-20mm连续级配碎石。水的实际用量以混凝土初始坍落度达到 80±10mm的最小用量为准。

表2混凝土配合比(kg/m

实施例1

一种有机无机复合型水泥水化速率调控材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1:将β-糊精与抗性糊精按80:20称量，加水量约为β-糊精与抗性糊精量之和的3倍，搅拌10min，直到β-糊精与抗性糊精完全溶于水中；

步骤2:将步骤1的溶液静置约8h，由上到下可见水层与糊精溶液层，弃上层水；

步骤3:继续加水搅拌静置，重复步骤2操作，直到上层水中固含小于1％时为止；

步骤4:将步骤3溶液喷雾干燥，入口风温200℃，所得粉体即为有机组分；

步骤5:按有机组分55wt％，铝酸钠(无机组分)25wt％，甲酸钙(调节组分)20wt％,通过干混混合，即得复合型水泥水化速率调控材料成品。

实施例2

按照实施例1的制备方法，制备复合型水泥水化速率调控材料，区别在于步骤1中为β-糊精与抗性糊精按50:50称量，其他均与实施例1相同。

实施例3

按照实施例1的制备方法，制备复合型水泥水化速率调控材料，区别在于步骤1中为麦芽糊精与抗性糊精按80:20称量，其他均与实施例1相同。

实施例4

按照实施例1的制备方法，制备复合型水泥水化速率调控材料，区别在于步骤5中为无机组分为碳酸氢钠，其他均与实施例1相同。

实施例5

按照实施例1的制备方法，制备复合型水泥水化速率调控材料，区别在于步骤5中为调节组分为硫酸铝，其他均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种水泥水化速率调控材料，制备方法与实施例1相同。区别在于不含无机组分与调节组分，无机组分与调节组分以双飞粉代替。

对比例2

本对比例提供一种水泥水化速率调控材料，制备方法与实施例1相同。区别在于不含调节组分，调节组分以双飞粉代替。

对比例3

本对比例提供一种水泥水化速率调控材料，制备方法与实施例1相同。区别在于不包含无机组分，无机组分以双飞粉代替。

对比例4

本对比例提供一种水泥水化速率调控材料，制备方法与实施例1相同。区别在于不包含有机组分，有机组分以双飞粉代替。

对比例5

本对比例提供一种水泥水化速率调控材料，制备方法与实施例1相同。区别在于步骤5中材料组成为：有机组分75wt％，双飞粉wt25％，不含无机组分、调节组分。

对比例6

本对比例提供一种水泥水化速率调控材料，制备方法与实施例1相同。区别在于有机组分以普通玉米淀粉代替。

对比例7

本对比例为水泥水化速率调控材料仅含有缓凝剂葡萄糖酸钠，掺量为水泥的0.07％。

对比例8

本对比例为水泥水化速率调控材料仅含有缓凝剂六偏磷酸钠，掺量为水泥的0.07％。

对比例9

本对比例为未添加任何外加剂的基准空白。

下表为水泥净浆温升试验结果见表3。

表3实施例与对比例的水泥净浆温升试验数据

表3试验结果表明：掺有实施例1-5中的有机无机复合型水泥水化速率调控材料，温峰较对比例9(基准空白)明显有不同程度的降低，温峰降低约为28-30℃；

对比例1中仅有有机组分，没有无机组分的激发作用，在有机组分相同的条件下，其温峰降低约为22℃，其抑温效果较实施例1少8℃，同时对比例1的初始温升5℃时间、温峰时间与实施例1差别不大；

对比例2中，仅有有机组分和无机组分，不含调节组分，其抑温效果上与实施例1相差不大，但水化延迟时间较实施例1明显延后3h；

对比例3中，仅有有机组分和调节组分，不含无机组分，其抑温效果较实施例1少8℃，水化延迟时间也较实施例明显提前2-3h，进一步说明无机组分对水泥水化调控的激发效果；

对比例4中，由于仅有无机组分和调节组分，不含有机组分，其几乎无抑温效果；

对比例5中，将有机组分含量提高到75％，不含无机组分、调节组分，其抑温效果与实施例1-5类似，但其有机组分用量较实施例1-5高，而实施例1-5中复配无机组分后，有机组分用量从75％降低到55％后，仍可达到与对比例5类似的水化热调控效果，进一步说明说明无机组分的激发作用。

对比例6中，将有机组分替换为普通玉米淀粉后，抑温效果不明显，这是因为无机组成无法与普通玉米淀粉协同作用；进一步说明，有机组分中糊精可以复配无机组分，两者协同作用，无机组分能作为激发组分，激发水化热调控材料(即有机组分)产生显著的抑温效果促进作用。

对比例7、对比例8为常见缓凝剂，其仅能延迟水化开始的时间，并无明显的抑温效果。

通过表3可以看出，有机组分在在无机组分和调节组分的共同的作用下，其对水泥水化调控的作用得到了明显增强，具体体现在以下2个方面：1)抑温效果显著增强：实施例1-5的温峰值相比对比例9降低了28-30℃，相比于对比例1，温峰降低值进一步降低了5-8℃；2)水化延迟时间延长：实施例1-5的初始温升5℃时间、温峰时间与对比例1 和对比例9相比明显延长。

将实施例1-5与对比例1-9，根据表2的配合比，掺入到混凝土中，所测混凝土抗压强度试验结果见表4。

表4混凝土抗压强度数据

表4试验结果表明，掺入实施例1-5的有机无机复合型水泥水化速率调控材料，3d抗压强度较空白降低20％-30％，其后7d-90d逐渐赶上空白。说明实施例1-5所述的有机无机复合型水泥水化速率调控材料的掺入，对混凝土抗压3d早期抗压强度有一定降低，而对中后期强度无明显降低。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。