偏苯三酸酐催化加氢合成1，2，4-环己烷三甲酸酐的方法

摘要

本发明涉及化工生产技术领域内的一种偏苯三酸酐催化加氢合成1，2，4‑环己烷三甲酸酐的方法，其将偏苯三酸酐溶于适量有机溶剂中得到偏苯三酸酐溶液；再将偏苯三酸酐溶液和加氢催化剂按照一定比例的混合加入到高压釜中，然后升温到100~300℃的反应温度，再向高压釜中内连续通入氢气；保持高压釜内反应温度为100~300℃，高压釜中压力2.0~5.0 MPa，偏苯三酸酐与氢气催化反应生成1，2，4‑环己烷三甲酸酐；反应完成后，过滤回收加氢催化剂，蒸出部分溶剂，最后重结晶后得到1，2，4‑环己烷三甲酸酐固体。其生产工艺耗时短，操作简单，易于控制，成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域的1，2，4-环己烷三甲酸酐的生产方法，具体地是采用偏苯三酸酐合成1，2，4-环己烷三甲酸酐的方法。

背景技术

偏苯三酸酐（简称TMA）是有机合成工业的重要化工原料，可生产多种性能独特的化学品，如增塑剂偏苯三酸三辛酯（简称TOTM）、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺等树脂、水溶性涂料和粉末涂料等。

1，2，4-环己烷三甲酸酐是一种脂环族酸酐，又称氢化偏苯三酸酐（简称HTMA），是偏苯三酸酐经由苯环加氢得到的产品。通常可应用于高性能涂料、聚酯树脂和玻璃纤维，还可以作为固化剂用于大功率蓝光LED环氧树脂封装材料，可用作具有如透明性和溶剂溶解性的功能聚酰亚胺的原料。该产品可用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。与偏苯三酸酐相比，二者具有相近的反应活性。氢化偏苯三酸酐由于分子结构中不含有芳香族成分，因此由其制备的聚酰亚胺（PI）有望具有优良的透明性。高击穿强度、低介电常数、低介质损耗，低吸湿率、以及与金属等基材良好的粘附性，但同时树脂的耐热性能会有所降低。由于氢化偏苯三酸酐基PI特殊的物理化学性质，因此在集成电路、液晶显示等高技术领域中有着广泛的应用前景。

中国专利文献CN1428324A公开了一种制备氢化芳族多羧酸酐的方法，其中具体公开了一种由偏苯三酸酐制备氢化偏苯三甲酸的方法，即以偏苯三酸酐为原料，以水为单一溶剂，在大投料量(催化剂重量为偏苯三甲酸重量的66.67％)的铑碳催化剂的催化剂作用下进行氢化反应。该方法得到的氢化偏苯三酸酐纯度低、催化剂用量大、成本过高。

中国专利CN101891721B公布一种电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，以偏苯三酸酐为原料，以四氢呋喃、乙醇、甲醇等为溶剂，以钯碳或铂碳为催化剂，直接加氢制备氢化偏苯三酸酐的工艺技术，该方法用到四氢呋喃溶剂会污染环境，而且醇类会与原料发生酯化反应，不能满足工业生产要求。

中国专利CN11042041A公开了具体涉及一种单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法，与在催化偏苯三酸酐加氢制备1，2，4-环己烷三甲酸酐中的应用。以甲苯、二甲苯等为有机溶剂，以单金属负载的钌炭为催化剂，该方法使用的溶剂对环境有严重危害，不符合现有的绿色化学的环保理念，故而还停留在实验室研究阶段，并未有工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种偏苯三酸酐催化加氢合成1，2，4-环己烷三甲酸酐的方法，使其生产工艺耗时短，操作简单，易于控制，成本低。

本发明的目的是这样实现的：偏苯三酸酐催化加氢合成1，2，4-环己烷三甲酸酐方法，包括如下步骤：

1）将偏苯三酸酐溶于适量有机溶剂中得到偏苯三酸酐溶液；所述有机溶剂为无水丙酮或无水环己酮；

2）将偏苯三酸酐溶液和加氢催化剂按照一定比例的混合加入到高压釜中，然后升温到100~300 ℃的反应温度，再向高压釜中内连续通入氢气；

3）保持高压釜内反应温度为100~300 ℃，高压釜中压力2.0~5.0 MPa，偏苯三酸酐与氢气催化反应生成1，2，4-环己烷三甲酸酐；

4）取反应液，用液相色谱进行测试，当其中偏苯三甲酸酐含量低于1 %，且1，2，4-环己烷三甲酸酐含量高于98 %时，停止加氢反应，过滤回收加氢催化剂，蒸出部分溶剂，最后重结晶后得到1，2，4-环己烷三甲酸酐固体。

本发明的进一步改进在于，所述加氢催化剂的活性成分为金属钯、镍、钌、铑、铂中的一种，优选为钯、铂、铑。

本发明的进一步改进在于，所述偏苯三甲酸酐与有机溶剂的重量比为1:2~5，优选为1:3。

本发明的进一步改进在于，所述加氢催化剂用量为偏苯三甲酸酐重量的0.05~0.1%，优选为0.07~0.08 %。

本发明的进一步改进在于，反应温度优选为150~200 ℃；反应压力优选为3.0~4.0MPa。

与现有技术相比，本发明通过偏苯三甲酸酐催化加氢合成1，2，4-环己烷三甲酸酐的方法采用一步法完成，此工艺具有以下优点：

1、反应温度和压力不高，能耗低，易于控制。

2、生产工艺耗时短，操作简单，成本低。

3、1，2，4-环己烷三甲酸酐的收率高。

具体实施方式

下面结合实施例在进一步说明本发明，但是本发明要求保护的范围包括并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

将偏苯三甲酸酐60g、无水丙酮120g和钯催化剂3g的混合液加入到高压反应釜中，保持高压釜反应温度为100℃，加氢反应压力保持在2.0Mpa，催化加氢反应每2h取一次反应液，用液相色谱进行测试，检测到偏苯三甲酸酐含量低于1 %，且1，2，4-环己烷三甲酸酐含量高于98 %，停止加氢反应，过滤催化剂后，收集液相，蒸出部分溶剂，最后重结晶后得到1，2，4-环己烷三甲酸酐固体。经检测1，2，4-环己烷三甲酸酐收率95.0%。

在上述实施例1的基础上，保持其他参数不变，仅改变反应温度，收率如下表所示：

从上表可以看出，本发明的反应温度优选为150~200 ℃。

在上述实施例1的基础上，保持其他参数不变，仅改变反应压力，收率如下表所示：

从上表可以看出，本发明的反应压力优选为3.0~4.0 MPa。

在上述实施例1的基础上，保持其他参数不变，仅改变反应催化剂用量占偏苯三酸酐质量比，收率如下表所示：

从上表可以看出，本发明的催化剂用量占比优选为0.07~0.08%。

在上述实施例1的基础上，保持其他参数不变，仅改变反应催化剂种类，收率如下表所示：

从上表可以看出，本发明的加氢催化剂优选为钯、铂、铑。

在上述实施例1的基础上，保持其他参数不变，仅改变有机溶剂种类，收率如下表所示：

从上表可以看出，本发明的有机溶剂无水丙酮和无水环己酮都可以达到效果。

在上述实施例1的基础上，保持其他参数不变，仅改变偏苯三酸酐与有机溶剂质量比，收率如下表所示：

从上表可以看出，本发明偏苯三酸酐与有机溶剂质量比优选为1:3。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。