一种生物基两性聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种生物基两性聚合物及其制备方法和应用。所述生物基两性聚合物，由木质素磺酸盐、衣康酸和选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种物质聚合而成。含所述两性聚合物的高分子絮凝剂具有绿色环保、对原油污水的破乳脱油效果好的优点。同时可根据不同原油污水选用不同配比的两性聚合物以制得相应的高分子絮凝剂，提高絮凝剂的广普性能。另外，木质素磺酸盐和衣康酸都是重要的生物基化学原料。生物基原料的广泛应用，可有效应对石油资源枯竭以及环境污染所带来的问题，具有十分重要的意义。

说明书

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种生物基两性聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

絮凝剂在工业废水与生活污水处理过程的固液分离中占有重要的地位，有了性能优越的絮凝剂，通过控制合适的剂量和混合方法，加上后续合理的沉淀过滤工艺，就能获得较理想的处理效果。因此，开发新型、高效的絮凝剂是国内外广大水处理工作者关注的目标。目前使用最广泛的有机高分子絮凝剂是聚丙烯酰胺类，但其单体有“三致”毒性，会对水体造成二次污染，因此，探索高效环保的絮凝剂成为目前研究的热点。

水溶性两性高分子是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，它的性能较为独特。例如，用作絮凝剂的两性高分子因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系，pH值适用范围宽及抗盐性好等应用特点而成国内外的研究热点。

木质素磺酸盐是造纸行业的主要副产物之一，其结构中含有酚羟基、醇羟基、磺酸基、羧基等基团，使其具有了良好的水溶性、吸附性、两亲性等性能，因此被广泛应用到水处理剂、离子交换剂、减水剂等领域中。木质素磺酸盐是一种天然的高分子材料，但平均相对分子质量偏低、活性吸附点少，限制了其在絮凝剂方面的应用，需要一些化学改性来改善其应用性能。

衣康酸是一种极具发展潜力的完全生物可降解的生物质化工原料，可由玉米或薯类淀粉等经发酵而制得，是真正意义上源于自然，归于自然的生物质化工材料。衣康酸是一种不饱和二元有机酸，其分子内存在一个活泼双键和两个羧基，是一种聚合活性较高的生物基单体，可进行酯化、聚合、加成等一系列反应。

二甲基二烯丙基氯化铵是带有不饱和碳碳双键基团和季铵盐基团的单体，其聚合物是美国公共卫生署(U.S.P.H.S)批准用于饮用水净化处理的唯一合成阳离子季铵盐聚电解质，广泛应用于水处理、石油钻井、造纸等领域。

目前，亟需提供一种以生物基为原料的绿色环保絮凝剂。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种生物基两性聚合物，利用含有该生物基两性聚合物的絮凝剂具有绿色环保，对原油污水的破乳脱油效果好的优点。

为此，本发明第一方面提供了一种生物基两性聚合物，其由木质素磺酸盐、衣康酸和选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中至少一种的物质聚合而成。

在本发明的一些实施方式中，所述木质素磺酸盐的重量份数为2.7～58.8份；所述衣康酸的重量份数为5.4～62.5份；所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量份数≥0，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵重量份数≥0，二甲基二烯丙基氯化铵重量份数≥0，且甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵的重量份数之和为20～89.3份。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

S1，将木质素磺酸盐、引发剂1和溶剂混合，然后加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种和引发剂2开始反应；

S2，将衣康酸溶液与步骤S1的反应体系混合后反应，获得产品溶液；

S3，对步骤S2获得的产品溶液降温后，进行沉淀和干燥，获得所述聚合物的棕色固体；或对步骤S2获得的产品溶液降温后，获得所述聚合物的水溶液。

在本方的一些具体实施方式中，所述木质素磺酸盐的重量份数为2.7～58.8份；所述衣康酸的重量份数为5.4～62.5份；所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的重量份数≥0，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的重量份数≥0，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的重量份数≥0，且DMC+DAC+DMDAAC的重量份数为20～89.3份。

本发明对木质素磺酸盐没有明确限定，例如所述木质素磺酸盐可以为木质素磺酸钠等。

在本发明的一些实施方式中，所述引发剂1和引发剂2各自独立地选自CaCl

在本发明的一些优选的实施方式中，所述引发剂1和引发剂2各自独立地选自CaCl

在本发明的进一步优选的实施方式中，所述引发剂1选自CaCl

在本发明的另一些实施方式中，所述引发剂1的重量份数为0～30份，且不为0；和/或所述引发剂2的重量份数为0～1.5份，且不为0。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述溶剂为去离子水；优选地，步骤S1中所述溶剂的用量使得溶液中原料含量为10wt％～50wt％。本发明中，所述原料由木质素磺酸盐、衣康酸和选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中的至少一种物质组成。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述衣康酸溶液的pH值为6～7。

在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，在20～60分钟内将所述衣康酸溶液滴加到步骤S1的反应体系。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的时间为至少6小时。

在本发明的另一些实施方式中，步骤S3中，采用无水乙醇或丙酮进行沉淀。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述方法可以包括以下步骤：

T1，将木质素磺酸盐、引发剂1和溶剂加入到反应器中；

T2，用惰性气体置换反应器内空气并连续通入惰性气体，加热反应器后，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种和引发剂2开始反应；

T3，将衣康酸用溶剂进行溶解后调节其pH值，获得衣康酸溶液；然后将所述衣康酸溶液加入到步骤T2的反应体系中，继续进行反应，获得产品溶液；

T4，对步骤T3获得的产品溶液降温后，进行沉淀和干燥，获得所述聚合物的棕色固体；或对步骤T3获得的产品溶液降温后，获得所述聚合物的水溶液。

在本发明的一些实施方式中，步骤T2中，将反应器内的温度加热至40～80℃。也即，步骤T2中，在40～80℃的条件下，在反应器内加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种和引发剂2开始反应。

本发明对步骤T2中所采用的惰性气体没有明确限定，例如，所述惰性气体可以为氮气等。

在本发明的一些实施方式中，步骤T3中所采用的溶剂为去离子水。

在本发明的一些具体实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：

(1)将木质素磺酸钠、引发剂1和溶剂去离子水加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解；

(2)用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在40～80℃的条件下，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中的至少一种和引发剂2开始反应；

(3)将衣康酸用去离子水溶解，并调节pH值6～7，获得衣康酸溶液；向步骤(2)的反应体系中滴加已调好pH值的衣康酸溶液，20-60分钟滴加完毕，继续反应至少6小时，获得产品溶液；

(4)对步骤(3)获得的产品溶液降温后，用无水乙醇或丙酮沉淀，干燥，获得所述聚合物的棕色固体；或者对步骤(3)获得的产品溶液降温后，直接以溶液产品出料，获得所述的聚合物的水溶液。

本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物或第二方面所述方法制备的聚合物在原油污水处理中的应用。

本发明第四方面提供了一种原油污水的处理方法，其包括将所述原油污水与含有如本发明第一方面所述的聚合物或第二方面所述方法制备的聚合物的高分子絮凝剂接触，进而获得处理后的原油污水。

在本发明的一些实施方式中，所述接触的温度为40～60℃，优选为50～55℃。

在本发明的另一些实施方式中，所述接触的时间为0.5～4小时，优选为1～3小时。

本发明中，所述高分子絮凝剂可以为含有上述两性聚合物的水溶液，也可以为以上述两性聚合物的制备方法制得的溶液产品，或者以上述两性两性聚合物的制备方法制得的固体产品的水溶液。

本发明中，所述两性聚合物在用于处理原油污水时，以其溶液形式使用。

在本发明的一些实施方式中，所述高分子絮凝剂中所述聚合物的浓度为0.5～30wt％。

本发明中，所述高分子絮凝剂的用量可以与现有技术相同或不同。优选情况下，相对于1L的原油污水，所述高分子絮凝剂中所述聚合物的用量为10～200mg，更优选为50～150mg。

本发明的上述聚合物可以作为上述高分子絮凝剂直接使用，也可以作为高分子絮凝剂的组成成分之一与现有的其他絮凝剂配合使用，以提高絮凝剂的广普性能。

在本发明的一些实施方式中，所述其他絮凝剂选自通过环氧氯丙烷和多胺反应制备的阳离子表面活性剂、二硫代氨基甲酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵均聚物和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明中，所处理的原油污水可以是各种含油量的原油(含聚)污水。所述原油污水可以是各种来源，例如，油田污水、日用化工污水等。

本发明的有益效果为：本发明所述的两性聚合物由木质素磺酸盐、衣康酸和选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中的至少一种物质通过水溶液自由基接枝共聚方法，使用CaCl

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例1

操作步骤：

步骤1，将0.5克木质素磺酸钠、0.25克硫酸亚铁、0.8克双氧水和18克溶剂去离子水加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在50℃的条件下，加入2克浓度为80wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的水溶液、1克浓度为60wt％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的水溶液、1克浓度为60wt％的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的水溶液和0.015克过硫酸钾开始反应。

步骤3，将1克衣康酸单体用10克去离子水溶解，并调节pH值6-7，获得衣康酸水溶液。向反应体系中滴加已调好pH值的衣康酸水溶液，60分钟滴加完毕。继续反应6.5小时。

步骤4，降温，用无水乙醇沉淀，干燥，得到所述两性聚合物的棕色固体。

该实施例中，合成所述两性聚合物所采用的原料的重量份数为：11.6份木质素磺酸钠、23.2份衣康酸、37.2份DMC、14.0份DAC和14.0份DMDAAC；其中，DMC+DAC+DMDAAC的重量份数为65.2份。

实施例2

操作步骤：

步骤1，将1.2克木质素磺酸钠、0.5克硫酸亚铁、1克双氧水和30克溶剂去离子水加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在60℃的条件下，加入4克浓度为80wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的水溶液、1克浓度为60wt％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的水溶液和0.03克过硫酸铵开始反应。

步骤3，将0.8克衣康酸单体用6克去离子水溶解，并调节pH值6-7，获得衣康酸水溶液。向反应体系中滴加已调好pH值的衣康酸水溶液，40分钟滴加完毕。继续反应6小时。

步骤4，降温，用丙酮沉淀，干燥，得到所述两性聚合物的棕色固体。

该实施例中，合成所述两性聚合物所采用的原料的重量份数为：20.7份木质素磺酸钠、13.8份衣康酸、55.2份DMC和10.3份DAC；其中，DMC+DAC+DMDAAC的重量份数为65.5份。

实施例3

操作步骤：

步骤1，将2克木质素磺酸钠、1克硫酸亚铁、2.5克双氧水和12克溶剂去离子水加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在80℃的条件下，加入3克浓度为80wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水溶液、1.8克浓度为60wt％的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的水溶液和0.07克过硫酸钾开始反应。

步骤3，将0.4克衣康酸单体用5克去离子水溶解，并调节pH值6-7，获得衣康酸水溶液。向反应体系中滴加已调好pH值的衣康酸水溶液，20分钟滴加完毕。继续反应7.5小时。

步骤4，降温，直接以溶液产品出料，得到所述的两性聚合物水溶液。

该实施例中，合成所述两性聚合物所采用的原料的重量份数为：34.0份木质素磺酸钠、6.8份衣康酸、40.8份DMC和18.4份DMDAAC；其中，DMC+DAC+DMDAAC的重量份数为59.2份。

对比例1

按照ZL201310183542.2实施例1的的方法制备阳离子聚合物。

应用例1

按照下表1的用量，将上述实施例2、对比例1的聚合物，以及目前市场上效果较好的温县四方水处理材料有限公司生产的SF-Y001型阳离子聚丙烯酰胺作为反相破乳剂，分别配成浓度为1.5重量％的水溶液。

将上述3种反相破乳剂水溶液分别与辽河油田原油污水(含油量≥2000mg/l)，在60℃下，反应1小时，按照SY/T 5797-93方法观察接触后的油水界面，然后进行油水分离，按照SY/T 5797-93方法测试所得水相中的含油量，并观察水相的外观，结果在下表1中示出。

表1

从测试结果可以看出，实施例2制备的生物基两性聚合物对辽河原油污水具有较好的破乳脱油效果，明显优于阳离子聚丙烯酰胺和对比例1制备的阳离子聚合物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。