一种抗菌防霉PVC膜及其制备方法与在墙纸和家具装饰膜中的应用

摘要

本发明公开了一种抗菌防霉PVC膜及其制备方法与在墙纸和家具装饰膜中的应用。该制备方法通过结合超声波纳米材料分散器和高速混合机的物理分散搅拌方法以及偶联剂对无机纳米粒子的化学表面改性方法，使得无机非金属纳米填料在制备成无机非金属纳米抗菌剂之后不易发生团聚现象，且与PVC基体材料有良好的相容性，能在PVC基体材料中均匀分散并始终保持纳米尺寸状态，从而利用无机纳米非金属纳米填料的纳米抗菌效应，得到具有稳定性高、无毒无害、抗菌效果好、抗菌广谱性和持久性高的抗菌防霉PVC膜。本发明使用该抗菌防霉PVC膜与其他功能层通过复合工艺操作制得具有抗菌防霉功能的PVC墙纸或PVC家具装饰膜。

说明书

技术领域

本发明属于PVC装饰膜领域，具体涉及一种抗菌防霉PVC膜及其制备方法与在墙纸和家具装饰膜中的应用。

背景技术

随着“轻装修，重装饰”的观念逐渐深入人心，表面装饰材料逐渐融入到装饰装修行业中，表面装饰具有生产简单，施工方便的特点。常见的表面装饰材料可以分为薄木、装饰板、印刷装饰纸和塑料装饰膜，其中塑料装饰膜，尤其是PVC装饰膜，在室内及家具装饰、装修行业、飞机内舱膜、船舱膜等领域广泛应用，而其中应用最为广泛的就是室内墙体及家具装饰方面，即PVC墙纸和PVC家具装饰膜。随着消费者越来越关注自身健康及居住生活环境的安全状况，现在人们对于PVC装饰膜的需求不仅只是实用和美观，更强调安全、健康、卫生和环保。普通PVC墙纸和PVC家具装饰膜在长时间使用后会出现霉变、细菌聚集等情况，并因此产生难闻的气味，尤其是在潮湿不通风环境下，霉变、细菌聚集、发臭等情况更加严重。这是由于常用的PVC墙纸和PVC家具装饰膜等材料的表面滋生了大量的细菌、霉菌等有害微生物，不仅破坏材料的性能，还给人们的身体健康造成危害，所以迫切需要对PVC墙纸和PVC家具装饰膜等材料赋予抗菌防霉功能，提高其应对霉变、细菌滋生等问题的性能。

中国发明专利申请CN 105088858 A《一种防霉壁纸PVC涂层》公开了一种具有防霉功能的壁纸PVC涂层，而中国发明专利申请CN 109094124 A《防污抗菌肤感家具装饰膜及其制备方法》公开了一种防污抗菌肤感家具装饰膜。这两项发明所用的抗菌剂属于有机抗菌剂的行列，虽然具有抗菌防霉性，能在一定程度上解决发霉、细菌滋生等问题，但是有机抗菌剂的耐热性差且具有一定的挥发性，在加工和使用过程中易因分解而失效，其分解时产生的挥发物质对人体和环境会构成危害，造成二次污染，所以该类抗菌剂的环保性和安全性均不高；另外有机抗菌剂容易从基体材料中迁移析出，细菌还会对其产生耐药性，所以采用有机抗菌剂的材料，其抗菌性能不能长期维持。

中国发明专利申请CN 103738035 A《防污抗菌高分子家具装饰膜及其制备方法》和中国发明专利申请CN 104191671 A《抗菌防霉防污PVC高分子高光家具装饰膜》公开了具有抗菌防霉功能的PVC家具装饰膜，两者所用的抗菌剂皆为银离子抗菌剂。银离子抗菌剂可实现一定程度的抗菌功能，但是银离子作为一种重金属离子，其生物安全性仍然受到广泛质疑；而且银离子无法破坏细菌的细胞结构，无法降解被灭活细菌体内的残余毒素，所以其抗真菌、霉菌的效果差，要达到一定的抗菌效果，其生产成本也相对较高。此外，银离子固有的光不稳定性使得含银的高分子制品在使用过程中容易出现变色等问题。

中国发明专利申请CN 107201160 A《一种防水防霉的PVC墙纸》公开了一种具有防水防霉功能的PVC墙纸，该墙纸包括PVC基材层、PU胶功能层和无色防水PU胶保护层。PU胶功能层所添加的抗菌剂为生物抗菌剂以及纳米无机- 有机抗菌剂，其中的纳米无机-有机抗菌剂为纳米载金属壳聚糖，其金属包含银、锌、铜等，所制备的PVC墙纸具有一定的防水、抗菌、防霉功能。但是纳米无机-有机抗菌剂仍然无法克服前述金属抗菌剂和有机抗菌剂的缺点；生物抗菌剂加工困难、耐热性差、使用寿命短且抗菌范围有限，无法做到广谱和长效抗菌。此外，该发明在PVC墙纸中添加多种不同类型的抗菌剂，制备工艺复杂，极大地提高了生产成本。

本发明经研究发现，如果在PVC墙纸和PVC家具装饰膜中添加由无机非金属纳米填料制备的抗菌剂，可以克服上述几种类型抗菌剂的缺点和不足；但是由于无机非金属纳米填料具有很大的比表面积和比表面能，其纳米尺寸状态不稳定，极易发生团聚现象，团聚后的粒子会从纳米尺寸状态转变为微米尺寸状态，导致其失去特有的纳米尺寸效应，进而失去相应的纳米抗菌能力。所以，如何对无机非金属纳米填料进行表面改性，使其在制备成无机非金属纳米抗菌剂后不易发生团聚现象，而且在加入到高分子基体材料中也能始终保持纳米尺寸状态，从而充分发挥无机非金属纳米抗菌剂的防霉抗菌能力，这是采用无机非金属纳米抗菌剂来制备具有抗菌防霉功能的PVC墙纸和PVC家具装饰膜的技术难点。

由于消费者对于PVC装饰膜的功能多样性要求越来越高，近年来生产的 PVC墙纸和PVC家具装饰膜大多都是由多种功能层，如印刷层、弹性层、防水层、抗菌防霉层等按照实际需要复合而成的，所以发明一种抗菌防霉功能层再与其他功能层复合在一起就可以达到赋予PVC墙纸和PVC家具装饰膜抗菌防霉性能的目的。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种抗菌防霉PVC膜的制备方法，该制备方法通过结合超声波纳米材料分散器和高速混合机的物理分散搅拌方法以及偶联剂对无机纳米粒子的化学表面改性方法，使得无机非金属纳米填料在制备成无机非金属纳米抗菌剂之后不易发生团聚现象，且与PVC基体材料有良好的相容性，能在PVC基体材料中均匀分散并始终保持纳米尺寸状态，从而利用无机纳米非金属纳米填料的纳米抗菌效应，得到具有优良抗菌防霉性能的抗菌防霉PVC膜。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的抗菌防霉PVC 膜。

本发明的再一目的在于提供上述抗菌防霉PVC膜在墙纸和家具装饰膜中的应用。

本发明的首要目的通过以下技术方案实现：

一种抗菌防霉PVC膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照如下质量配比原料组分：聚氯乙烯50～60份，无机非金属纳米填料3～15份，偶联剂2～10份，增塑剂14～26份，热稳定剂1～4份，阻燃剂1～ 5份和抗氧剂0.1～0.5份；

(2)将无机非金属纳米填料加入到乙醇水溶液中，搅拌分散，得到无机非金属纳米填料/乙醇水溶液悬浮液；用超声波纳米材料分散器对该无机非金属纳米填料/乙醇水溶液悬浮液进行预处理；将超声预处理后的无机非金属纳米填料/ 乙醇水溶液悬浮液转移到高速混合机中，在高速混合机的加热及高速搅拌作用下间歇性地依次加入硅烷偶联剂对无机非金属纳米填料进行表面改性；将经偶联剂处理后的无机非金属纳米填料/乙醇水溶液悬浮液进行抽滤、干燥、过筛处理，得到无机非金属纳米抗菌剂；

(3)将聚氯乙烯、无机非金属纳米抗菌剂、热稳定剂、阻燃剂、抗氧剂加入到高速混合机中进行混合，然后缓慢加入增塑剂，待增塑剂全部加入后再混合均匀，得到初步混合的物料；

(4)将初步混合的物料用双螺杆挤出机熔融挤出，接着经过压延处理制得抗菌防霉PVC膜。

优选地，步骤(1)中所述无机非金属纳米填料为纳米ZnO、纳米SiO

优选地，步骤(2)中的乙醇水溶液为无水乙醇和去离子水以质量比为9：1 配制的乙醇水溶液。

优选地，步骤(2)中将无机非金属纳米填料加入到乙醇水溶液时的搅拌分散为从无机非金属纳米填料开始加入时就开始搅拌，无机非金属纳米填料加完以后再继续搅拌1分钟。

优选地，步骤(2)中用超声波纳米材料分散器对该无机非金属纳米填料/ 乙醇水溶液预处理的具体条件为：超声振荡30s，停顿30s，循环操作4～6次。

优选地，步骤(2)中高速混合机的加热温度为40～80℃，搅拌速度为800～ 1200r/min。

优选地，步骤(2)中在高速搅拌作用下间歇性地依次加入偶联剂的具体方法为：将偶联剂平均分成10份，从高速混合机的加热温度达到设定温度及搅拌速度达到设定转速时开始计时并加入第一份偶联剂，之后每间隔1min加入1份偶联剂，待最后一份偶联剂加入进去后再混合1min；总计加入10份偶联剂，高速混合10min。

优选地，步骤(2)中的干燥条件为110～150℃下真空干燥2～3h。

优选地，步骤(3)中所述混合是指在300～350r/min速度下进行混合，待增塑剂全部加入以后再混合5～7min。

优选地，步骤(4)中所述挤出成型是指在双螺杆挤出机中，三段温度及口模温度分别为165～175℃、180～185℃、190～195℃、190～205℃，转速为40～ 50r/min条件下挤出成型。

优选地，步骤(4)中压延处理可以按实际需求采用双辊压延机、三辊压延机、四辊压延机或五辊压延机；所述压延机的压延加热辊温度控制在185～ 195℃，转速35～40r/min。

其中双辊压延机为两辊呈上下排布的双辊压延机；三辊压延机为三辊呈三角形排布的三辊压延机；四辊压延机为倒L型四辊压延机，包括位于下方竖直方向紧密分布的两个压延辊和位于上方前后方向分布的两个压延辊；五辊压延机为倒L型五辊压延机，包括位于下方竖直方向紧密分布的三个压延辊和位于上方前后方向分布的两个压延辊。

本发明的第二目的通过以下技术方案实现：

一种由上述制备方法制备得到的抗菌防霉PVC膜。

本发明的第三目的通过以下技术方案实现：

一种抗菌防霉PVC膜在墙纸和家具装饰膜中的应用。

具体地，所述具有抗菌防霉性能的PVC墙纸或PVC家具装饰膜制备方法如下：将抗菌防霉PVC膜与其他功能层和底层材料进行复合后，再进行印花或压花处理；经冷却定型、切割和收卷工艺处理，即可得到具有抗菌防霉性能的PVC 墙纸或PVC家具装饰膜，本发明的技术路线如图2所示。

本发明相对于现有技术，具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所述抗菌防霉PVC膜的制备方法中，在对无机非金属纳米填料的超声预处理时，采用超声振荡30s，停顿30s的工艺方法，其目的在于消除无机非金属纳米的软团聚和硬团聚，使其处于单分散状态，以便后续使用偶联剂对其进行表面改性；采用在预定温度和搅拌速度的条件下将硅烷偶联剂均匀分成10份并按每间隔1min依次加入1份偶联剂到高速混合机中的方法，其目的在于保持无机非金属纳米填料的单分散状态，并在该状态下用偶联剂对其进行表面改性，提高偶联剂表面改性效果。

本发明所述抗菌防霉PVC膜的制备方法中，无机非金属纳米填料的表面改性的原理如下：在超声处理过程中，超声独特的声空化和声流两种次级效应可以破坏无机非金属纳米填料的团聚，实现单分散状态，而高速混合机的搅拌作用可以保持无机非金属纳米填料的单分散状态，使得偶联剂更好地与无机非金属纳米填料结合。这是因为无机非金属纳米填料的团聚现象可分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱，软团聚可以通过一些化学方法或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用。在无机非金属纳米填料的制备过程中，软团聚和硬团聚是无法完全避免的，所以无机非金属纳米填料在使用之前需要进行预处理。其中机械搅拌虽然能改善无机非金属纳米填料的宏观团聚，但不能将微观尺度的粘结拆散，即机械搅拌只能消除软团聚而无法消除硬团聚。所以本发明在制备无机纳米抗菌剂的过程中使用了超声波纳米分散器对其进行预处理，在超声波独特的声空化和声流两种次级声学效应的作用下，可以消除无机非金属纳米填料之间的软团聚和硬团聚，使无机非金属纳米填料处于单分散状态。尽管在后续转移到高速混合机的过程中尽管不可避免地会出现宏观尺度的软团聚，但是可以通过高速混合机的搅拌作用将其消除，所以此时处于高速搅拌状态下的无机非金属纳米填料仍然表现为单分散状态。这时将硅烷偶联剂均匀分成十份并间歇性依次加入到高速混合机中，就能让偶联剂更均匀地对无机非金属纳米填料进行表面改性，提高表面改性效果。

(2)本发明所述抗菌防霉PVC膜的制备方法中，采用上述结合超声波纳米材料分散器和高速混合机的物理分散搅拌方法以及偶联剂对无机非金属纳米填料的化学表面改性处理方法，可以提高偶联剂对无机非金属纳米填料的表面改性效果，使其在制备成无机非金属纳米抗菌剂后可以在PVC基体中均匀分散并与PVC基体良好结合，提高两者之间的相容性。因为偶联剂是具有两性结构的化学物质，其分子中的一部分基团可以与抗菌剂中的无机非金属纳米填料的表面形成强有力的键合，另一部分基团可与高分子材料基体发生某些化学反应或者物理缠绕，起到“分子桥”的作用，可以改善无机物和有机物之间的界面作用。所以抗菌剂中的无机非金属纳米填料在经过硅烷偶联剂表面改性后可以在高分子材料基体中均匀分散，并且能保证无机非金属纳米填料在后续的混合及其他步骤中不会发生大规模团聚现象，从而提高并保证了该抗菌剂的抗菌能力。

(3)本发明所述抗菌防霉PVC膜的制备方法中，如果采用常规的银离子抗菌剂和有机抗菌剂，都将面临着抗菌效果差、污染环境以及对人畜健康产生危害的问题，而且这两种抗菌剂的抗菌范围小，效果不持久。因此，本发明采用经硅烷偶联剂改性后的无机非金属纳米填料所制备的无机非金属纳米抗菌剂，该抗菌剂不仅无毒无害、安全环保，还具有很好的稳定性，有效的解决了生物抗菌剂加工困难和耐热性差的问题。

本发明的无机非金属纳米抗菌剂具有优良的抗菌性能，其抗菌机理如下：

一是因纳米尺度而具有的抗菌性，即由于抗菌剂中的无机非金属纳米填料具有纳米粒子特有的界面效应、尺寸效应等，所以导致其键态严重失配，产生了许多活性中心，活性中心带来的强吸附能力使得无机非金属纳米填料很容易捕获使物质腐败的氧原子、氧自由基，还是产生其他异味的烷烃类分子等物质，这些物质可与生物体发生一些反应进而破坏细胞膜、改变蛋白质结构和干扰核酸合成等，从而赋予无机非金属纳米填料抗菌性能。而且由于活性氧自由基与细菌体内的所有有机物反应没有特异性，所以这种抗菌剂具有广谱抗菌性。

二是接触型抗菌机理，纳米粒子表面活性较高，电子不稳定易脱离空穴使得纳米粒子表面带正电荷。当带正电荷的抗菌成分接触到带负电荷的微生物细胞后，便相互吸附，即有效地利用电荷转移来击穿细菌的细胞膜，使其蛋白质变性，无法呼吸、代谢和繁殖，直至失去活性，而且破坏细菌的细胞结构后，还可以降解被灭活细菌体内的残余毒素。同时，抗菌成分却并不消耗，保持原有的抗菌活性，所以该抗菌剂具有长期有效的抗菌性能。

三是光催化型抗菌机理，在光作用下抗菌剂中的无机非金属纳米填料表面电子与空穴发生分离并迁移到表面的不同位置，所以在其表面可以产生大量的羟基自由基-OH和氧自由基，而这两种自由基的化学活性很强，能使各种微生物发生有机物质氧化反应，从而可以在较短的时间内杀灭所接触到的微生物。此外，无机非金属纳米填料安全性高，稳定性好，无毒无害，绿色环保，所以其本身不会引发别的健康问题。

虽然超声波纳米材料分散器以及高速混合机都是常规设备，但是本发明将超声消除团聚理论、偶联剂改性理论以及纳米抗菌理论结合起来，提出一种具有优良表面改性效果的无机非金属纳米填料粒子的表面改性工艺。无机非金属纳米填料粒子经过本发明中的表面改性工艺处理后所制得的无机非金属纳米抗菌剂可以均匀地分散在PVC基体材料中，并与PVC基体材料有着良好的相容性，从而保证了本发明所制备的PVC膜具有良好的抗菌防霉性能。

附图说明

图1为采用本发明制备方法制备的抗菌防霉PVC膜制备的PVC墙纸或PVC家具装饰膜结构示意图，

其中，印刷层/压花层-1，抗菌抗霉PVC膜-2，其他功能层-3，底层-4；

图2为抗菌防霉PVC膜制备的PVC墙纸或PVC家具装饰膜的制作路线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：抗菌防霉PVC膜的制备

(1)按照如下质量份数配制原料：

(2)边搅拌分散、边将纳米SiO

(3)将聚氯乙烯、无机非金属纳米抗菌剂、二甲基氧化锡热稳定剂、锡酸锌阻燃剂、双酚A抗氧剂加入到高速混合机(型号：SHR-100A，张家港市永利机械有限公司)中进行混合，混合速度为300r/min，然后缓慢加入柠檬酸三丁酯增塑剂，待全部加完后再混合7min，得到初步混合的物料；

(4)将初步混合的物料用双螺杆挤出机(型号：75-180，南京盛驰橡塑机械制造有限公司)挤出，其中三段温度及口模温度分别为170℃、180℃、190℃， 195℃，转速为50r/min；接着经过双辊压延机(无锡市合丰机械设备厂)压延，压延机加热辊温度控制在185～195℃，转速35～40r/min，制得一种可用于墙纸和家具装饰膜的抗菌防霉PVC膜；

(5)将所制得的抗菌防霉PVC膜与底纸进行热压复合(贴合)处理，再进行印花处理；经冷却定型、切割、收卷等工艺步骤处理后即可制得具有抗菌防霉性能的PVC墙纸。

实施例2：抗菌防霉PVC膜的制备

(1)按照如下质量份数配制原料：

(2)边搅拌分散边将纳米TiO

(3)将聚氯乙烯、无机非金属纳米抗菌剂、二甲基氧化锡热稳定剂、锡酸锌阻燃剂、双酚A抗氧剂加入到高速混合机(型号：SHR-100A，张家港市永利机械有限公司)中进行混合，混合速度为320r/min，然后缓慢加入环氧大豆油增塑剂，待全部加完后再混合7min，得到初步混合的物料；

(34)将初步混合的物料用双螺杆挤出机(型号：75-180，南京盛驰橡塑机械制造有限公司)挤出，其中三段温度和口模温度分别为170℃、180℃、195℃、 200℃，转速为45r/min；接着经过双辊压延机(无锡市合丰机械设备厂)压延，压延机加热辊温度控制在185～195℃，转速35～40r/min，制得一种抗菌防霉 PVC膜；

(5)将所制得的抗菌防霉PVC膜与底布进行热压复合(贴合)处理，再进行印花处理；经冷却定型、切割、收卷等工艺步骤处理后即可得到具有抗菌防霉性能的PVC墙纸。

实施例3：抗菌防霉PVC膜的制备

(1)按照如下质量份数配制原料：

(2)边搅拌分散边将纳米ZnO加入到无水乙醇(型号：SPR-J995，深圳市斯普锐环保新材料有限公司)和去离子水质量比为9:1的乙醇水溶液中，纳米 ZnO加完以后再搅拌1min，得到纳米ZnO/乙醇水溶液悬浮液；用超声波纳米材料分散器(型号：JH，杭州精浩机械有限公司)对该纳米ZnO/乙醇水溶液悬浮液进行预处理，具体做法为：超声振荡30s，停顿30s，循环操作4次；将超声预处理后的纳米ZnO/乙醇水溶液悬浮液转移到高速混合机(型号：GHJ，常州市齐宝干燥设备有限公司)中，并通过自动定量加料系统(型号：LS系列，江苏力盛测控仪表有限公司)加入钛酸酯偶联剂对无机非金属纳米填料进行表面改性，具体做法为：将钛酸酯偶联剂平均分成10份，从高速混合机的加热温度达到50℃及搅拌速度达到设定转速800r/min时开始计时并加入第一份钛酸酯偶联剂，之后每间隔1min依次加入1份钛酸酯偶联剂，待最后一份钛酸酯偶联剂加入进去以后再混合1min，总计加入10份钛酸酯偶联剂，高速混合10min；将经钛酸酯偶联剂处理后的纳米ZnO/乙醇水溶液悬浮液进行抽滤处理，并在 120℃的真空环境中干燥2.5h，然后过筛处理得到无机非金属纳米抗菌剂；(3)将聚氯乙烯、无机非金属纳米抗菌剂、二甲基氧化锡热稳定剂、锡酸锌阻燃剂、双酚A抗氧剂加入到高速混合机(型号：SHR-00A，张家港市永利机械有限公司)中进行混合，混合速度为350r/min，然后缓慢加入二甲基氧化锡热稳定剂，待全部加完后再混合5min，得到初步混合的物料；(4)将初步混合的物料用双螺杆挤出机(型号：75-180，南京盛驰橡塑机械制造有限公司)挤出，其中三段温度和口模温度分别为175℃、185℃、195℃、205℃，转速为40r/min；接着经过倒L型五辊压延机(型号：SJ120，江苏礼联机械有限公司)压延，压延机加热辊温度控制在185～195℃，转速35～40r/min，制得一种抗菌防霉PVC膜；(5) 将所制得的抗菌防霉PVC膜与印刷面膜进行热压复合(贴合)处理，再在抗菌防霉PVC膜底面涂覆一层厚度均匀的胶黏剂涂层，即背涂胶层；经冷却定型、切割、收卷等工艺步骤处理后即可制得一种具有抗菌防霉性能的PVC家具装饰膜。

实施例4：抗菌防霉PVC膜的制备

(1)按照如下质量份数配制原料：

(2)边搅拌分散边将纳米SiO

(3)将聚氯乙烯、无机非金属纳米抗菌剂、二甲基氧化锡热稳定剂、锡酸锌阻燃剂、双酚A抗氧剂加入到高速混合机(型号：SHR-100A，张家港市永利机械有限公司)中进行混合，混合速度为300r/min，然后缓慢加入柠檬酸三丁酯增塑剂，待全部加完后再混合7min，得到初步混合的物料；

(4)将初步混合的物料用双螺杆挤出机(型号：75-180，南京盛驰橡塑机械制造有限公司)挤出，其中三段温度及口模温度分别为170℃、180℃、190℃， 195℃，转速为50r/min；接着经过倒L型五辊压延机(型号：SJ120，江苏礼联机械有限公司)压延，压延机加热辊温度控制在185～195℃，转速35～40r/min，制得一种可用于墙纸和家具装饰膜的抗菌防霉PVC膜；

(5)将所制得的抗菌防霉PVC膜与印刷面膜、PVC基层膜，按照如图1所示的结构顺序进行热压复合(贴合)处理；经冷却定型、切割、收卷等工艺步骤处理后即可得到一种具有抗菌防霉性能的PVC家具装饰膜。

试验例1：杀菌抑菌测试实验

按照国标《GB15979-2002附录C5》对实施例1-4中制备的PVC膜所制成的样品进行杀菌抑菌性能检测，其对常见的几种病菌的杀菌抑菌率可达97％以上，具体测试结果如表1所示。

表1本发明实施例的杀菌抑菌效果

*表1中防霉等级为0级，代表样品不长霉，试验菌种为黑曲霉、宛氏拟青霉、球毛壳霉、出芽短梗霉、绳状青霉、土曲霉。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。