一种环氧树脂胶液、含其的半固化片和玻璃纤维环氧树脂覆铜板及其制备方法

摘要

本发明公开了一种环氧树脂胶液，包括以下成分：微胶囊环氧树脂115份‑130份、双氰胺2.5‑3.3份、二甲基咪唑0.051‑0.069份、无机填料17‑23份和溶剂26‑27份；微胶囊环氧树脂的制备包括以下步骤：通过微胶囊技术将三聚氰胺－甲醛树脂作为壁材包覆在层状双金属氢氧化物表面制成微胶囊，然后将微胶囊添加到环氧树脂中，制得微胶囊环氧树脂。本发明还公开了上述环氧树脂胶液的制备方法、包含其的半固化片及其制备方法、包含半固化片的玻璃纤维环氧树脂覆铜板及其制备方法。本发明能够降低环氧树脂胶液的易燃性，并使其着火后可自行熄灭，从而抑制火焰蔓延、减轻燃烧产生的烟或有毒气体的危害。

说明书

技术领域

本发明涉及覆铜板领域，特别涉及一种环氧树脂胶液、含其的半固化片和玻璃纤维环氧树脂覆铜板及其制备方法。

背景技术

环氧树脂可以广泛应用于涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子电气、航天航空等领域，但是，环氧树脂存在易燃烧的缺点，如通用型环氧树脂的氧指数只有20％左右，所以环氧树脂在使用前通常要经过阻燃处理。目前用于环氧树脂的阻燃剂种类很多，包括卤系、磷－氮类以及金属氢氧化物阻燃剂等。但是，卤系阻燃剂在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、腐蚀性强的卤化氢气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染，且碳氢化合物在存在溴和氯的情况下，在低温不完全燃烧过程中会产生二噁英等剧毒物质；而磷系和硼系阻燃剂存在吸潮性大，耐候性差和抗流失性差等问题。

绿色和平组织现阶段大力推动绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的溴系阻燃剂及聚氯乙烯，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。但目前还是有很多电路板行业会使用含溴化合物，因为溴化阻燃剂阻燃效果优良，且成本较低。

因此，研究新型绿色阻燃剂对于扩大环氧树脂的应用领域和降低火灾所造成的生命财产损失具有特别重要的社会和经济效益。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种环氧树脂胶液、含其的半固化片和玻璃纤维环氧树脂覆铜板及其制备方法，以解决现有技术中的环氧树脂阻燃剂阻燃效果差、热稳定性差、热分解过程产生烟尘、污染环境的技术问题。

为了实现上述目的，本发明的实施方式公开了一种环氧树脂胶液，按照重量份数，包括以下成分：微胶囊环氧树脂115份-130份、双氰胺2.5-3.3份、二甲基咪唑0.051-0.069份、无机填料17-23份和溶剂26-27份；

所述微胶囊为层状双金属氢氧化物微胶囊；

所述微胶囊环氧树脂的制备包括以下步骤：

通过微胶囊技术将三聚氰胺－甲醛树脂作为壁材包覆在层状双金属氢氧化物表面制成微胶囊，然后将微胶囊添加到环氧树脂中，制得微胶囊环氧树脂。

进一步地，溶剂为二甲基甲酰胺或/和乙二醇单甲醚，所述的无机填料包括氢氧化铝，所述环氧树脂是无卤无铅的未改性的环氧树脂。

进一步地，无机填料还包括硅微粉，所述低阻燃的环氧树脂为E-12、E-20、E-44、E-51。

本发明的实施方式还公开了一种上述环氧树脂胶液的制备方法，包括以下步骤：

合成微胶囊环氧树脂；

将双氰胺和二甲基咪唑溶解于所述溶剂中形成第一溶液；

向所述第一溶液中加入所述微胶囊环氧树脂，充分溶解后形成第二溶液；

向所述第二溶液中加入所述无机填料，充分溶解后得到所述环氧树脂胶液。

进一步地，所述微胶囊环氧树脂的合成包括以下步骤：

(1)层状双金属氢氧化物粉末的制备

将Mg(NO

(2)层状双金属氢氧化物乳液的制备

将乳化剂充分溶解在水中形成乳化剂溶液，加入所述层状双金属氢氧化物粉末形成混合体系，在35℃条件下以4000r/min的转速对所述混合体系进行乳化60min，得到层状双金属氢氧化物乳液；

(3)层状双金属氢氧化物微胶囊的制备

将三聚氰胺和37％的甲醛溶液混合，调节溶液pH至8.5，于70℃下以200r/min的搅拌速率反应，制得透明的三聚氰胺－甲醛预聚体；将所述三聚氰胺－甲醛预聚体加入所述层状双金属氢氧化物乳液中，然后用10％醋酸溶液调节体系pH至弱酸性，再以100r/min搅拌速率下持续反应2h；反应结束后待溶液温度降至室温后，调节溶液pH至中性；离心分离、干燥、研磨即得所述微胶囊；

(4)微胶囊环氧树脂的制备

油浴加热环氧树脂，将所述层状双金属氢氧化物微胶囊添加到环氧树脂中，再加入二氨基二苯砜并搅拌，即得所述微胶囊环氧树脂。

其中，加入二氨基二苯砜搅拌形成均一体系，以固化环氧树脂；油浴加热温度为160℃，加热时间为5min，以降低环氧树脂的粘度、提高流动性，选择磁力搅拌使微胶囊均匀分散在环氧树脂中。

进一步地，上述制备方法具体包括以下步骤：将双氰胺和二甲基咪唑溶于溶剂中，搅拌溶解1-2小时，加入层状双金属氢氧化物微胶囊，搅拌溶解2-3小时，再加入无机填料搅拌3-4小时即得。

本发明的实施方式还公开了一种半固化片的制备方法，包括以下步骤：将玻璃布浸入上述环氧树脂胶液中对玻璃纤维布上胶，随后在立式上胶机上烘烤后冷却，即得。

进一步地，烘烤温度为180-190℃，烘烤时间为2-6分钟。

本发明制得的半固化片的基本参数为：

凝胶化时间为100-130s(171℃测试)；

树脂含量为40-45％；

流动度20％-30％(171℃测试)。

本发明还提供了一种由上述半固化片的制备方法所制得的半固化片。

本发明的实施方式还公开了一种玻璃纤维环氧树脂覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

(1)叠配：取若干上述半固化片并依次叠放，然后再敷上铜箔；

(2)压制：将叠配好的板材与钢板叠合后压制，即得。

进一步地，步骤(1)中，所敷的铜箔可以为单面或双面，所述铜箔的厚度为10μm-30μm；步骤(2)中，所述压制在真空压机中按照以下程式压制：

控制真空度为0-0.01Mpa，压力为450-550PSI，升温速率为2-3℃/min，热盘温度为120-230℃，压制时间为120-180min。

本发明还提供了一种由上述玻璃纤维环氧树脂覆铜板的制备方法所制备的玻璃纤维环氧树脂覆铜板。

本发明取得了如下技术效果：

(1)本发明的环氧树脂胶液可大大降低其易燃性，并使其着火后可自行熄灭，从而抑制火焰蔓延、减轻燃烧产生的烟或有毒气体的危害；

(2)本发明制备的覆铜板不仅热稳定性好、高阻燃、高效、抑烟、安全、廉价，且对环境无污染；

(3)本发明采用微胶囊合成环氧树脂，将微胶囊环氧树脂添加至环氧树脂胶液中不仅可以起到很好的阻燃作用，而且比传统含卤素的阻燃材料更加环保，还可以维持甚至增强聚合物本身的优异性能；

(4)本发明的这种高阻燃覆铜板为阻燃技术的绿色发展提供了一条新的思路，对于预防和防止火灾，保护人们的生命财产安全具有十分重要的意义。

附图说明

图1示出本发明实施例1的微胶囊环氧树脂E12燃烧后的产物图；

图2示出本发明对比例1的普通环氧树脂E12燃烧后的产物图；

图3示出本发明实施例2的微胶囊环氧树脂E44燃烧后的产物图；

图4示出本发明对比例2的普通环氧树脂E44燃烧后的产物图；

图5示出本发明实施例1的微胶囊环氧树脂E12燃烧后的结构图；

图6示出本发明对比例1的普通环氧树脂E12燃烧后的结构图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明涉及的原料来源：

双氰胺：宁夏煜林

二甲基咪唑：巴斯夫

二甲基甲酰胺：佳德

乙二醇单甲醚：佳德

环氧树脂E-12、E-20、E-44、E-51：珠海宏昌

实施例1-2的层状双金属氢氧化物(LDHs)微胶囊的制备包括以下步骤：

(1)层状双金属氢氧化物(LDHs)乳液的制备

先将0.6molMg(NO

将1g乳化剂加入到50ml去离子水，在85℃条件下加热60min使其充分溶解在水中，再取500ml的烧杯，向其中加入配得的乳化剂溶液，同时加入50ml去离子水和3g LDHs粉末，在35℃条件下用高速分散搅拌机以4000r/min的转速对混合体系进行乳化，持续60min，得到LDHs乳液。

(2)层状双金属氢氧化物(LDHs)微胶囊的制备

先将100ml去离子水加入到250ml三口烧瓶中，再称取41.44g三聚氰胺(M)和适量的37％甲醛(F)溶液加入其中，并用10％三乙醇胺溶液调节体系pH至8.5，然后将三口烧瓶置于70℃的恒温水浴中，在200r/min的搅拌速率下持续反应一段时间后，即可得到透明的MF预聚体；

取100ml上述得到的LDHs乳液加入三口烧瓶中，再一边缓慢搅拌一边逐滴滴加MF预聚体，滴加完毕后，用10％醋酸溶液调节体系pH至弱酸性，然后将三口烧瓶放入恒温水浴中，在100r/min搅拌速率下持续反应2h；反应结束后用冷水将溶液降至室温，再用10％三乙醇胺溶液调节体系pH至中性；最后使用离心机将得到的微胶囊和水相分离，并用无水乙醇洗涤3遍，经干燥、研磨制得层状双金属氢氧化物(LDHs)微胶囊。

实施例1

(1)微胶囊环氧树脂E12的合成

将200g环氧树脂E12置于160℃的油浴中加热5min后，加入75g上述合成的LDHs微胶囊并快速磁力搅拌2-3小时；

将13g的二氨基二苯砜(DDS)加入到上述体系中，快速磁力搅拌至形成均一体系，得到微胶囊环氧树脂E12。

(2)环氧树脂胶液的制备

按照以下配方制备环氧树脂胶液：

取一个500ml的烧杯，加入0.06g二甲基咪唑、3g双氰胺、12g二甲基甲酰胺和14g乙二醇单甲醚，搅拌至溶解；

加入125g上述合成的微胶囊环氧树脂E12，搅拌1h，使其溶解；

向上述溶液中加入氢氧化铝18g，搅拌乳化1h，制得环氧树脂胶液。

(3)半固化片的制备

取6片尺寸为23*35的2116规格的玻璃布，将玻璃布浸入上述制得的环氧树脂胶液中，随后在185℃的烘箱中烘干195s，取出后冷却，裁边处理，即得半固化片。

(4)玻璃纤维环氧树脂覆铜板(FR-4覆铜板)的制备

将上述6张半固化片依次叠配起来，双面敷上18μm的铜箔，然后与钢板叠配好进行压制，压制过程中控制真空度为0-0.01Mpa，压力为450PSI，升温速率为2℃/min，热盘温度为220℃，压制时间为180min，即得FR-4覆铜板。

实施例2

(1)微胶囊环氧树脂E44的合成

将200g环氧树脂E44置于160℃的油浴中加热5min后，加入75g上述合成的LDHs微胶囊并快速磁力搅拌2-3小时；

将13g的二氨基二苯砜(DDS)加入到上述体系中，快速磁力搅拌至形成均一体系，得到微胶囊环氧树脂E44。

(2)环氧树脂胶液的制备

按照以下配方制备环氧树脂胶液：

取一个500ml的烧杯，加入0.069g二甲基咪唑、3.3g双氰胺、27g二甲基甲酰胺，搅拌至溶解；

加入130g上述合成的微胶囊环氧树脂E44，搅拌1h，使其溶解；

向上述溶液中加入氢氧化铝23g，搅拌乳化1h，制得环氧树脂胶液。

(3)半固化片的制备

取6片尺寸为23*35的2116规格的玻璃布，将玻璃布浸入上述制得的环氧树脂胶液中，随后在185℃的烘箱中烘干195s，取出后冷却，裁边处理，即得半固化片。

(4)玻璃纤维环氧树脂覆铜板(FR-4覆铜板)的制备

将上述6张半固化片依次叠配起来，双面敷上18μm的铜箔，然后与钢板叠配好进行压制，压制过程中控制真空度为0-0.01Mpa，压力为450PSI，升温速率为2℃/min，热盘温度为220℃，压制时间为180min，即得FR-4覆铜板。

对比例1

(1)环氧树脂胶液的制备

按照以下配方制备环氧树脂胶液：

取一个500ml的烧杯，加入0.06g二甲基咪唑、3g双氰胺、27g二甲基甲酰胺和32g乙二醇单甲醚，搅拌至溶解，加入125g环氧树脂E-12，搅拌1h，使其溶解，加入氢氧化铝15g，搅拌乳化1h，制得环氧树脂胶液。

(2)半固化片的制备

取6片尺寸为23*35的2116规格的玻璃布，将玻璃布浸入上述制备的环氧树脂胶液中，在185℃的烘箱中烘干195s，取出冷却，裁边处理。

(3)玻璃纤维环氧树脂覆铜板(FR-4覆铜板)的制备

将上述6张半固化片依次叠配起来，双面敷上18μm的铜箔，然后与钢板叠配好进行压制，压制过程中控制真空度为0-0.01Mpa，压力为450PSI，升温速率为2℃/min，热盘温度为220℃，压制时间为180min，即得FR-4覆铜板。

对比例2

(1)环氧树脂胶液的制备

按照以下配方制备环氧树脂胶液：

取一个500ml的烧杯，加入0.069g二甲基咪唑、3.3g双氰胺、27g乙二醇单甲醚，搅拌至溶解，加入130g环氧树脂E44，搅拌1h，使其溶解，加入氢氧化铝23g，搅拌乳化1h，制得环氧树脂胶液。

(2)半固化片的制备

取6片尺寸为23*35的2116规格的玻璃布，将玻璃布浸入上述制备的环氧树脂胶液中，在185℃的烘箱中烘干195s，取出冷却，裁边处理。

(3)玻璃纤维环氧树脂覆铜板(FR-4覆铜板)的制备

将上述6张半固化片依次叠配起来，双面敷上18μm的铜箔，然后与钢板叠配好进行压制，压制过程中控制真空度为0-0.01Mpa，压力为450PSI，升温速率为2℃/min，热盘温度为220℃，压制时间为180min，即得FR-4覆铜板。

其中，实施例1中环氧树脂胶液的胶化时间为310s，制得的半固化片的含胶量为50％，171℃测得的半固化片的胶化时间为132s；实施例2中环氧树脂胶液的胶化时间为325s，制得的半固化片的含胶量为51％，171℃测得的半固化片的胶化时间为136s；对比例1中环氧树脂胶液的胶化时间为306s，制得的半固化片的含胶量为52％，171℃测得的半固化片的胶化时间为128s；对比例2中环氧树脂胶液的胶化时间为308s，制得的半固化片的含胶量为50％，171℃测得的半固化片的胶化时间为124s。

对实施例1和对比例1制得的FR-4覆铜板进行性能测试，具体如表1所示。

表1实施例1和对比例1的FR-4覆铜板基本指标测试结果

对实施例2和对比例2制得的FR-4覆铜板进行性能测试，具体如表2所示。

表2实施例2和对比例2的FR-4覆铜板基本指标测试结果

通过表1和表2可以看出，本发明要求保护的技术方案所制得的FR-4覆铜板的阻燃效果达到了V0级的效果，且其玻璃化转变温度、抗剥离效果、耐热性相对于对比例所制得的普通树脂覆铜板均有明显改善。

同时为了确定本发明的微胶囊环氧树脂是否有抑烟和降低燃烧性的性能，测了微胶囊环氧树脂的各项燃烧指标，并与普通环氧树脂进行了对比，具体结果如表3所示。其中，各项指标的测试均符合国家标准，氧指数：GB/T2406-2009，热释放速率、总释放热、点燃时间、有效燃烧热：国际标准ISO5660。

表3燃烧指标测试结果

通过表3可以看出，相对于现有技术的普通环氧树脂，本申请的微胶囊环氧树脂复合材料，阻燃好，烟释放速率低，热稳定性能好。

图1、图3示出了本发明实施例的微胶囊环氧树脂燃烧后的产物照片，图2、图4示出了本发明对比例的普通环氧树脂燃烧后的产物照片，同时图5、图6还分别示出了本发明实施例1和对比例1的燃烧产物结构图，由图可知本发明制备的微胶囊环氧树脂燃烧后的残留物龟裂少、残留物整体性好，而普通环氧树脂脂燃烧后的残留物龟裂多，残留物分成几个不规则的小块。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。